高选择性Ag2C2O4/Ag2O复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用

技术领域

本发明涉及苯乙酮制备技术领域，尤其涉及高选择性Ag

背景技术

苯乙酮是一种重要的有机合成中间体。通常，工业上常用空气、氧气为氧化剂，通过乙苯高温催化氧化生产苯乙酮。该方法中使用的催化剂多为钴基催化剂，如乙酸钴、硝酸钴等。但钴基催化剂的催化效率不高，特别是产品选择性较低(通常伴随着α-苯乙醇副产品，导致苯乙酮的选择性低于85％)。而且，该类钴基催化剂不能循环使用，导致工业化成本增加。

考虑到银基催化剂(如单质银、硝酸银、氧化银、草酸银、磷酸银、硫酸银、碳酸银等)及其复合物，在乙苯催化氧化过程中，能够加快过氧自由基生成，实现乙苯的高效转化；此外，该类银基催化剂及其复合物在热作用下，有较好的反应能力与电子转移能力，能有效实现苯环侧链反应，提升苯乙酮的选择性。因此，本发明提出了一种Ag

发明内容

本发明提出了高选择性Ag

本发明提出的高选择性Ag

S1：将银盐溶解于去离子水中形成溶液A；

S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B；

S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中并进行反应，反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化3-5h。随后经抽滤、洗涤、干燥后得到Ag

S4：将S3中的Ag

优选地，所述银盐为硝酸银，溶液A的浓度为1-4mol/L。

优选地，所述溶液B草酸的摩尔浓度为0.5-2mol/L。

优选地，所述S3中反应时间为25-35min。

优选地，所述S4中煅烧条件为空气气氛下进行热解反应，升温速率为2-5℃/min。热解温度为120-180℃，保温时间为1.8-2.2h。反应结束后，降温1.5-2.5h至室温，得到Ag

本发明提出的上述方法制备的高选择性Ag

本发明提出的上述高选择性Ag

优选地，所述复合催化剂催化乙苯氧化制备苯乙酮的方法步骤如下：将乙苯和Ag

优选地，所述Ag

优选地，所述反应的条件为：搅拌速率250rpm，以空气为氧源，保持气体流速100mL/min，反应温度120℃，反应时间24h。

作用机理

一般而言，Ag

本发明的有益技术效果

(1)本发明中，将制得的Ag

(2)本发明中使用的Ag

附图说明

图1为本发明提出的Ag

图2为本发明提出的在不同温度下煅烧后制得的Ag

图3中的a-e分别为实施例1-3和对比例1-2的气相色谱图。

具体实施方式

本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的检测方法，采用气相色谱定量分析(安捷伦6890N气相色谱仪)。色谱分析条件为：气化室温度280℃；FID检测，检测器温度260℃；柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃/min的速率升至130℃。检测结果，定量分析乙苯、苯乙酮的特征峰，计算可得乙苯转化率和苯乙酮选择性。本发明中的硝酸银、草酸等均为市售。

实施例1

本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：

S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，溶液浓度为2mol/L；

S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为1mol/L；

S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag

S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为3℃/min。热解温度为160℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag

本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag

实施例2

本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：

本发明提出的高选择性银复合催化剂的制备及在乙苯氧化中的应用，方法步骤如下：

S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，硝酸银浓度为4mol/L；

S2：将草酸在微热条件下溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为2mol/L；

S3：将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag

S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为2℃/min。热解温度为180℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag

本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag

实施例3

本发明提出的高选择性Ag

本发明提出的高选择性Ag

S1：将硝酸银溶解于去离子水中形成溶液A，硝酸银浓度为3mol/L；

S2：将草酸溶解于去离子水形成溶液B，草酸水溶液的浓度为1.5mol/L；

S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下缓慢加入溶液A中，此时有沉淀不断产生。反应结束，保持搅拌状态将混合物静置陈化4h。随后经抽滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得到Ag

S4：将S3中的材料在管式反应炉中空气气氛下进行热解反应，升温速率为5℃/min。热解温度为140℃，保温时间为2.0h，煅烧后得到Ag

本发明提出的上述高选择性银复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的Ag

对比例1

将S3步骤中得到Ag

对比例2

将S3步骤中得到Ag

图1为Ag

图2为在不同热解温度下制得的Ag

图3为实例1-3与对比例1-2的气相色谱图，色谱图中各物质的出峰顺序依次为乙苯、苯乙酮以及苯乙醇，各峰分离度较好。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。