光刻胶和方法

本申请是于2014年12月05日提交的申请号为201410738378.1的名称为“光刻胶和方法”的发明专利申请的分案申请。

优先权声明和交叉引用

本申请要求于2013年12月6日提交的标题为“负性显影光刻胶和利用其制造的器件”的美国临时申请第61/912,967号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

此外，本申请涉及代理案号为TSM14-0145，与当前申请同时提交的申请，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及光刻胶和方法。

背景技术

随着响应于消费者需求的消费器件已经变得越来越小，这些器件的单独的组件也必然降低尺寸。组成器件(诸如移动电话、平板电脑等)的主要组件的半导体器件已经压缩到变得越来越小，伴随着半导体器件内的单独的器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)上的相应的压力也减小尺寸。

在半导体器件的制造工艺中使用的一个可用的技术是光刻材料的使用。这样的材料被施加到表面，然后暴露于其本身已被图案化的能量。这样的暴露改变光刻材料的曝光区域的化学和物理性质。可利用该改变以及光刻材料的未曝光区域的未改变以去除一个区域而不去除其它。

然而，由于单独的器件的尺寸已减小，用于光刻处理的工艺窗口已经变得越来越紧。这样，光刻处理领域的进步已成为必要以便跟上按比例缩小器件的能力，并且需要进一步的改进以满足期望的设计标准，从而使得可以维持朝着越来越小的组件的进展。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种光刻胶，包括：会分解的第一基团，所述会分解的第一基团具有第一数量的碳原子；以及会分解的第二基团，所述会分解的第二基团具有第二数量的碳原子，所述第二数量的碳原子小于所述第一数量的碳原子，并且所述第二数量的碳原子小于9个碳原子。

在上述光刻胶中，还包括不会分解的第一大基团，其中，所述会分解的第二基团键合至所述不会分解的大基团。

在上述光刻胶中，还包括不会分解的第一大基团，其中，所述会分解的第二基团键合至所述不会分解的大基团；其中，所述不会分解的第一大基团包括9个至30个之间的碳原子。

在上述光刻胶中，其中，所述光刻胶是负性光刻胶。

在上述光刻胶中，其中，所述第二数量的碳原子多于4个碳原子。

在上述光刻胶中，其中，所述会分解的第二基团具有以下结构：

其中Ra，Rb和Rc的每个均独立地表示选自由C1～C5烷基、环烷基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基和杂环烷基组成的组中的基团。

在上述光刻胶中，其中，包括所述会分解的第二基团的单体多于所述光刻胶内的单体的5％。

在上述光刻胶中，其中，包括所述会分解的第二基团的单体多于所述光刻胶内的单体的5％；其中，所述会分解的第一基团具有大于约30％的装载。

根据本发明的另一个方面，提供了一种光刻胶，包括：溶剂；光活性化合物；以及聚合物树脂，其中所述聚合物树脂还包括：会裂解的第一基团，具有多于9个的碳原子；以及会裂解的第二基团，具有不多于9个的碳原子。

在上述光刻胶中，其中，所述会裂解的第二基团具有以下结构：

其中Ra，Rb和Rc的每个均独立地表示选自由C1～C5烷基、环烷基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基和杂环烷基组成的组中的基团。

上述光刻胶中，其中，包括所述会裂解的第二基团的单体多于所述光刻胶内的单体的5％。

上述光刻胶中，其中，所述会裂解的第一基团具有大于约45％的装载。

上述光刻胶中，其中，所述聚合物树脂还包括不会裂解的第一大基团，其中，所述不会裂解的第一大基团包括至少9个并少于或等于30个碳原子。

上述光刻胶中，其中，所述聚合物树脂还包括不会裂解的第一大基团，其中，所述不会裂解的第一大基团包括至少9个并少于或等于30个碳原子；其中，还包括键合至所述不会裂解的第一大基团的极性官能团。

根据本发明的又一个方面，提供了一种制造半导体器件的方法，所述方法包括：对将被图案化的层施加光刻胶，其中，所述光刻胶包括：碳氢主链；第一酸不稳定基团，其中，所述第一酸不稳定基团包括少于9个碳原子；以及第二酸不稳定基团，其中，所述第二酸不稳定基团包括多于9个碳原子；将所述光刻胶曝光于图案化的光源；以及在曝光所光刻胶之后显影所述光刻胶。

在上述方法中，其中，显影所述光刻胶还包括在曝光所述光刻胶之后对所述光刻胶施加负性显影剂。

在上述方法中，其中，所述光刻胶还包括不会分解的大基团，其中，所述不会分解的大基团还包括多于9个碳原子。

在上述方法中，其中，所述光刻胶还包括不会分解的大基团，其中，所述不会分解的大基团还包括多于9个碳原子；其中，所述不会分解的大基团具有大于约5％的装载。

在上述方法中，其中，所述第一酸不稳定基团具有以下结构，包括：

其中Ra，Rb和Rc的每个均独立地表示选自由C1～C5烷基、环烷基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基和杂环烷基组成的组中的基团。

在上述方法中，其中，包括所述第一酸不稳定基团的单体多于所述光刻胶中的单体的5％。

在上述方法中，还包括键合所述第二酸不稳定基团的不会分解的第三基团。

在上述方法中，还包括键合所述第二酸不稳定基团的不会分解的第三基团；其中，包括所述不会分解的第三基团的单体多于所述光刻胶内的单体的5％。

在上述方法中，其中，包括所述第二酸不稳定基团的单体多于所述光刻胶内的单体的30％。

附图说明

当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以最佳地理解本发明的各方面。应该注意的是，根据工业中的标准实践，各个部件没有被按比例绘制。实际上，为了清楚的讨论，各个部件的尺寸可以被任意增加或减少。

图1根据一些实施例示出了具有将被图案化的层和光刻胶的衬底；

图2根据一些实施例示出了具有会分解的小基团的光刻胶；

图3根据一些实施例示出了具有不会分解的大基团的光刻胶；

图4根据一些实施例示出了具有不会分解的大基团和会分解的小基团的光刻胶；

图5根据一些实施例示出了具有极性官能团的光刻胶；

图6根据一些实施例示出了光刻胶的曝光；

图7根据一些实施例示出了光刻胶的显影；以及

图8根据一些实施例示出了显影剂的去除。

具体实施例

为了实现所提供的主题的不同特征，以下公开内容提供了许多不同的实施例或实例。以下描述组件和布置的特定实例以简化本发明。当然这些仅仅是实例并不旨在限定。例如，以下描述中第一部件形成在第二部件上方或上可包括其中第一和第二部件以直接接触形成的实施例，并且也可包括其中额外的部件可以形成在第一和第二部件之间，从而使得第一和第二部件不直接接触的实施例。此外，本发明可在各个实例中重复参照标号和/或字符。该重复是为了简明和清楚的目的，而且其本身不指示所述各个实施例和/或配置之间的关系。

现参考图1，其中示出具有衬底101、衬底101上的有源器件103、有源器件103上方的层间电介质(ILD)层105、ILD层105上方的金属化层107、ILD层105上方的将被图案化的层109和将被图案化的层109上方的光刻胶111的半导体器件100。衬底101可以包括掺杂或未掺杂的块状硅或绝缘体上硅(SOI)衬底的有源层。一般地，SOI衬底包括半导体材料层，诸如硅、锗、硅锗、SOI、绝缘体上(SGOI)硅锗或它们的组合。可以使用的其它衬底包括多层衬底、梯度衬底或混合取向衬底。

有源器件103在图1中表示为单晶体管。然而，如本领域技术人员将认识到的，诸如电容器、电阻器、电感器等的各种各样的有源器件可以用于为半导体器件100的设计生成期望的结构和功能需求。可以使用任何合适的方法在衬底101内或者衬底101的表面上形成有源器件103。

ILD层105可包括如硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)的材料，尽管任何合适的电介质可以用于任一层。可以使用诸如PECVD的工艺形成ILD层105，但是可以可选地使用诸如LPCVD的其它工艺。ILD层105可形成为约

金属化层107形成在衬底101、有源器件103和ILD层105上方并且设计成连接各个有源器件103以形成功能电路。虽然图1示出为单层，但是金属化层107由交替的介电层和导电材料层形成，并且可以通过任何合适的工艺(诸如沉积、镶嵌、双镶嵌等)形成。在实施例中，可以有四层金属化层通过ILD层105与衬底101分离，但金属化层107的确切数目取决于半导体器件100的设计。

将被图案化或者使用光刻胶111以其他方式处理的层109形成在金属化层107的上方。将被图案化的层109可以是金属化层107的上层或者可以是在金属化层107的上方形成的介电层(诸如钝化层)。在将被图案化的层109是金属化层的实施例中，将被图案化的层109可以使用类似于金属化层所用的工艺(例如，镶嵌、双镶嵌、沉积等)的工艺由导电材料形成。可选地，如果将被图案化的层109是介电层，将被图案化的层109可以使用诸如沉积、氧化等的工艺由介电材料形成。

然而，如本领域的普通技术人员将认识到的，虽然材料、工艺和其它细节在实施例中进行了描述，这些细节仅仅旨在说明实施例，并且不旨在以任何方式限制。相反，可以可选地使用由任何合适的材料通过任何合适的工艺制成的任何合适的层以及任何合适的厚度。所有这些层都完全意在包括在实施例的范围内。

光刻胶111施加至将被图案化的层109。在实施例中，光刻胶111包括溶剂中的聚合物树脂以及一种或多种光活性化合物(PAC)。溶剂内的聚合物树脂和PAC施加至将被图案化的层109以及实施预曝光烘烤以便加热和驱除溶剂从而去除溶剂且留下聚合物树脂和PAC用于曝光。

图2示出可用于光刻胶111的聚合物树脂的一个实施例。在该实施例中，聚合物树脂可以包括碳氢结构(诸如脂环碳氢结构，表示于图2中虚线框201内)，该碳氢结构包括一个以上的当与酸、碱或由PAC生成的自由基混合时将会分解(或裂解，例如，酸离去基团，表示于图2中虚线框203内)或以其他方式反应的大基团(如下面进一步描述)。在一实施例中，碳氢结构201包括形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。这种重复单元可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、这些的组合等。

可用于碳氢结构201的重复单元的具体结构包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯或二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯乙酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯类的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、这些的组合等。

在实施例中，为了形成脂环式碳氢结构，碳氢结构201的重复单元也可以具有取代至其内的单环或多环碳氢结构，或者单环或多环碳氢结构可以是重复单元。可以使用的单环结构的具体实例包括二环烷、三环烷、四环烷、环戊烷、环己烷等。可以使用的多环结构的具体实例包括环烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

会分解的大基团203，也被称为大体积离去基团或者大体积酸离去基团(在PAC是光酸产生剂的实施例中)，附接至碳氢结构201从而其会在曝光期间与由PAC产生的酸/碱/自由基发生反应。在实施例中，会分解的大基团203可以是羧酸基、氟化醇基、酚醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、这些的组合等。可以用于氟化醇基的具体基团包括氟化羟烷基，诸如六氟异丙醇基。可用于羧酸基的具体基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基等。

在实施例中，会分解的大基团203具有大于9个的碳原子并且包括大于约45％的装载(碳氢主链上的可以接收官能团的可用位点，诸如会分解的大基团203)。然而，虽然装载的百分比作为说明性实例提供，本文中所描述的装载并不意图是限制性的，因为可以可选地利用任何合适的装载。

另外，聚合物树脂也可含有具有会分解的小基团(在图2中由标记为209的虚线框表示)的会分解单体的小基团(在图2中由标记为211的虚线框表示)。在这种实施例中，会分解单体的小基团211可以具有以下结构：

其中Ra，Rb和Rc各自独立地表示选自由C1～C5烷基、环烷基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基和杂环烷基组成的组中的基团，或相邻基团可以相互键合以形成C3～C9饱和或不饱和碳氢环或C3-C9杂环基。该结构可以是长链，环状或3D结构。在具体实施例中，会分解的小基团可具有小于9个的碳原子。

可用于具有会分解的小基团209的会分解单体的小基团211的具体结构包括以下：

其中Rd是C0-C3烷基。

在实施例中，会分解单体的小基团211可在聚合物树脂内包括大于5％的单体。然而，这样的数字旨在仅是说明性的，并且不旨在限制于当前的实施例。相反，为了减少光刻胶111的收缩可以利用任何合适量的会分解单体的小基团211。

通过利用会分解单体的小基团211，该会分解单体的小基团211将与PAC反应并形成离去基团(诸如酸离去基团)，其将与离去基团一起从会分解的大基团203脱气，从而改变曝露区域中的聚合物树脂的溶解度。然而，由于会分解单体的小基团211具有会分解的小基团209(其上具有比会分解的大基团203更少的原子数目)，所以离开光刻胶111的质量的量减少，从而最小化任何收缩和由脱气导致的临界尺寸的退化。

在实施例中，聚合物树脂也可以任选地包括有助于改进各种可聚合树脂的特性的附接至碳氢结构201的其它基团。例如，在碳氢结构201内包括内酯基团(表示于图2中虚线框205内)有助于在光刻胶111已经显影后减少线条边缘粗糙度的量，从而有助于减少在显影期间发生的缺陷的数目。在实施例中，内酯基团205可以包括五至七元环，但是任何合适的内酯结构可以可选地用于内酯基团205，而且内酯基团205可以在碳氢主链上具有约30％至约70％的装载。

在具体实施例中，内酯基团205可以包括以下结构：

其中Re可以表示C1～C8烷基、C4-C7环烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基、或会分解的基团。此外，内酯基可以不具有Re基，或者可以具有结合在一起的多个Re基，其中，在任一直链或环状结构中，Re基团中的每个可以是相同的或彼此不同的。

聚合物树脂也可以可选地包括可以有助于提高光刻胶111与下面的结构(例如，将被图案化的层109)的粘合性的基团(在图2中标记为207的虚线框内表示)。在实施例中极性基团可用于帮助提高粘合性，而且可在本实施例中使用的极性基团包括羟基、氰基等，但是可以可选地利用任何合适的极性基团。在实施例中，有助于提高粘合性的基团207可在碳氢主链上具有低于约20％的装载。

聚合物树脂内所需的各种基团然后结合以形成聚合物树脂。在具体的实施例中，各个基团(诸如具有会分解单体的小基团211的单体、具有会分解的大基团203的单体、粘合基团207、内酯基205、以及任何其他期望的单体)将使用例如自由基聚合反应彼此聚合以形成具有用于聚合物树脂的碳链主链的聚合物结构。

图3示出另一实施例，其中，代替加入会分解单体的小基团211(未示于图3中，但以上参照图2示出和描述)，而是把不会分解的大基团(在图3中由R1和虚线框301表示)加入聚合物树脂。在本实施例，不会分解的大基团301可以是烷基链、烷基环、或具有9至30个碳原子之间的三维烷基结构，诸如11至30个碳原子，或甚至14至30个碳原子之间。在具体实施例中，用于不会分解的大基团301的合适结构包括：

其中A代表选自由C0～C8烷二基、C1-C8杂烷二基(heteroalkanediyl)、C2-C9杂烯二基、C3-C9环烯二基、C2-C20杂环烷二基、或C3-C9杂环烯双基组成的组中的基团；R22是具有C2-C30烷基、环烷基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基羧基、C2～C30的饱和或不饱和碳氢环、或者可以是链、环、3-D结构的C2-C30杂环基(例如，金刚烷基)的大单元，环状聚合物主链结构；以及X是氢、甲基、或R22。

在其中不会分解的大基团301具有键合到聚合物主链的环结构的实施例中，不会分解的大基团301可以具有以下结构：

其中A和R22如上所述。

在其中A是C0的具体实施例中，不会分解的大基团301可包括以下结构：

在实施例中，不会分解的大基团301可以在碳氢主链上具有大于约5％的装载。然而，这种装载只旨在是说明性的并且不旨在限制于本实施例。相反，可以可选地利用有助于减少收缩和临界尺寸损失的任何合适的装载，并且所有这些装载完全地旨在包括在实施例的范围之内。

通过添加不会分解的大基团301到碳氢主链，可以加入不会从碳氢主链裂解的附加质量以便补偿将损失的会分解的大基团203的质量。通过补偿将损失的质量，可以减少和减轻整体收缩和临界尺寸的损失。因此，可以成像更小的尺寸。

图4示出可使用的光刻胶的又另一实施例。在本实施例，不会分解的大基团301(再次在图4由符号R1表示)放置在聚合物树脂内，并且裂解单元键合到不会分解的大基团301(如图4中由标记为401的虚线框所示)。在具体的实例中，并如图4所示，会分解的小基团209可以键合至不会分解的大基团301。在这种实施例中，其中不会分解的大基团301键合至会分解的小基团209的单体可以具有以下结构中的一种：

其中A代表选自由C0-C8烷二基、C1-C8杂烷二基、C2-C9杂烷烯二基、C3-C9环烯二基、C2-C20杂环烷二基、或C3-C9杂环烷烯双基组成的组中的基团，并且R22是具有C2-C30烷基、环烷基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基羧基、C2-C30饱和或不饱和碳氢环、或可以是链、环状、3-D结构(例如，金刚烷基)的C2-C30杂环基、连至聚合物主链结构的环的大体积单元；X是氢、甲基、或R22。Ra、Rb、和Rc如上述参照会分解的小基团209(图2中描述)所述。

在实施例中，其中不会分解的大基团301键合到会分解的小基团209的单体具有键合到聚合物主链的环状结构，其中不会分解的大基团301键合到会分解的小基团209的单体可以具有以下结构：

其中A、R22、Ra、Rb和R如上所述。

在具体的实施例中，包括与不会分解的大基团301键合的会分解的小基团209的单体可以具有以下结构：

在实施例中，合并的不会分解的大基团301和会分解的小基团209的总装载可以大于碳氢主链上的整体装载的约5％。然而，这种装载只旨在是说明性的，并且不旨在限制于本实施例。相反，可以可选地利用有助于降低收缩和临界尺寸损失的任何合适的装载，并且所有这样的装载完全旨在包括在实施例的范围内。

通过将会分解的小基团209附接至不会分解的大基团301，可以补偿来自会分解的小基团209和会分解的大基团203的质量损失。这种补偿将在曝光以及曝光后烘烤期间和之后的脱气期间降低或者减轻整体质量损失。这种减少将允许收缩和临界尺寸损失的减少，从而允许实现更小的成像尺寸。

在可选的实施例中，代替将会分解的小体积基团209附接至不会分解的大基团301，诸如会分解的大基团203的另一裂解单元可以附接至不会分解的大基团301。将裂解的任何合适的单元可以可选地被利用并键合至不会分解的大基团301，并且所有这些单元完全地旨在包括在实施例的范围内。

图5示出与图4中的实施例类似的又另一实施例，但是其中不会分解的大基团301上的会分解的小基团209被极性官能团(在图5中由标记为501的符号R2表示)取代。在实施例中，包括键合至不会分解的大基团301的极性官能团501的单体可以具有如下结构：

其中A代表选自由C0-C8烷二基、C1-C8杂烷二基、C2-C9杂烷烯二基、C3-C9环烯二基、C2-C20杂环烷二基、或C3-C9杂环烷烯双基组成的组中的基团，并且R22是具有C2-C30烷基、环烷基、羟基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、烷基羧基、环烷基羧基、C2-C30饱和或不饱和碳氢环、或可以是链、环状、3-D结构(例如金刚烷基)的C2-C30杂环基、连至聚合物主链结构的环的大体积单元；并且其中R33代表一下中的一个：

R

R

R

其中每个R

可选地，极性官能团501可包括内酯基团205，如以上参照图2讨论的。任何合适的极性基团可用于本实施例，并且所有这些基团都完全地旨在包括在实施例的范围内。

在实施例中，其中不会分解的大基团301键合到极性官能团501的单体具有键合到聚合物主链的环状结构，其中不会分解的大基团301键合到极性官能团501的单体可以具有以下结构：

其中，A、R22和R33如上所述。

在实施例中，不会分解的大基团301和极性官能团501的组合的装载可以大于碳氢主链上的整体装载的约5％。然而，这种装载只旨在是说明性的，并且不旨在限制于本实施例。相反，可以可选地使用有助于降低收缩和临界尺寸损失的任何合适的装载，并且所有这样的装载完全旨在包括在实施例的范围内。

通过添加极性官能团501至不会分解的大基团301，该极性官能团501将减少或延缓在曝光工艺期间生产的酸/碱/自由基的扩散。这种扩散的减少将发挥作用以减少曝光区域601外的不期望的反应，由此进一步防止任何不期望的反应和随后的脱气。通过减少脱气，可以减少收缩和临界尺寸损失，并且可成像更小的物件。

现在返回到图1，另外，光刻胶111还包括一种以上的PAC。PAC可以是光活性组分，诸如光酸产生剂、光碱产生剂、自由基产生剂等，并且PAC可以是正性作用或负性作用。在其中PAC是光酸产生剂的实施例中，PAC可以包括卤化三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸酯、磺化酯、卤化磺酰二甲酰亚胺、α-氰基羟基胺磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、酮基重氮二砜、磺酰重氮酯、1,2-二(芳基磺酰)肼、硝基苄基酯、和s-三嗪衍生物、这些的适当组合等。

可以使用的光酸产生剂的具体实例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(MDT)、N-羟基萘二甲酰亚胺(DDSN)、苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯和叔丁基-α-(对-甲苯磺酰氧基)乙酸酯、三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸酯、碘鎓全氟辛烷磺酸酯、N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺、N-五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亚胺、诸如二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸酯和双-(二-叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸酯的离子碘鎓磺酸酯、诸如全氟戊烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟甲烷磺酸酯的全氟烷基磺酸酯、诸如三苯基锍三氟甲磺酸酯或双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸酯的芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸酯、邻苯三酚衍生物(例如，邻苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α，α'-双磺酰基重氮甲烷、硝基取代的苄醇磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜等。

在其中PAC是自由基发生剂的实施例中，PAC可以包括N-苯基甘氨酸；诸如二苯甲酮、N，N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p，p'-双(二甲基氨基)苯甲酮、p，p'-双(二乙基氨基)二苯甲酮的芳族酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌和菲醌；诸如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻的苯偶姻类；诸如二苄基、苄基二苯基二硫醚和苄基二甲基缩酮的苄基衍生物；诸如9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷的吖啶衍生物；诸如2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮的噻吨酮类；诸如1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮的苯乙酮类；诸如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基)苯基咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对-甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物的2,4,5-三芳基咪唑二聚物类；这些的合适组合等。

在其中PAC是光碱产生剂实施例中，PAC可以包括季铵二硫代氨基甲酸盐、α氨基酮、诸如二苯甲酮肟六亚甲基二氨基甲酸乙酯的含肟氨基甲酸乙酯的分子、四有机硼酸铵盐以及N-(2-硝基苄氧基羰基)环胺、这些的合适组合等。然而，本领域的普通技术人员应该理解，在此列出的化学化合物仅仅旨在作为PAC的说明性实例并且不旨在将实施例限制到仅仅那些具体描述的PAC。相反，可以可选地利用任何合适的PAC，并且所有这些PAC完全地旨在包括在本实施例的范围内。

光刻胶111的单独的组件可被放置到溶剂中以便光刻胶111的混合和放置。为了有助于光刻胶111的混合和放置，至少部分地根据选择用于聚合物树脂以及PAC的材料选择溶剂。尤其是，该溶剂被选择为使得聚合物树脂和PAC可以均匀地溶解在溶剂中并且分配在将被图案化的层109上。

在实施例中，溶剂可以是有机溶剂，并且可包括任何合适的溶剂，诸如酮、醇、多元醇、醚、二醇醚、环醚、芳族烃、酯、丙酸酯、乳酸酯、乳酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、烷基乳酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、环状内酯、含有环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷基烷氧基乙酸酯、烷基丙酮酸酯、乳酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇烷基醚乙酸酯、亚烷基二醇烷基醚酯、亚烷基二醇单烷基酯等。

可被用作光刻胶111的溶剂的材料的具体实例包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁基醚、乙基-2-羟基丙酸酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2、6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、以及碳酸亚丁酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二丙二醇、单甲醚、单乙醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚、二丙二醇单乙酸酯、二恶烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚；乳酸乙酯或乳酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙基乙氧基丙酸酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、二氧化碳、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、亚甲基溶纤剂、乙酸丁酯和2-乙氧基乙醇、N-甲基甲酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。

然而，本领域普通技术人员应该认识到，以上作为可用于光刻胶111的溶剂组分的材料的实例列出和描述的材料仅是说明性的，并且不旨在限制本实施例。相反，可以可选地利用可以溶解聚合物树脂和PAC的任何合适的材料，以帮助混合和施加光刻胶111。所有这些材料完全地旨在包括在实施例的范围之内。

另外，虽然单独的上述材料可以用作用于光刻胶111的溶剂，在可选实施例中也可以利用一种以上的上述材料。例如，溶剂可包括两种以上所描述的材料的组合混合物。所有这些组合完全地旨在包括在实施例的范围之内。

任选地，交联剂也可加入到光刻胶111中。曝光后交联剂与光刻胶111中的聚合物树脂反应，协助提高光刻胶111的交联密度，这有助于改进抗蚀剂图案和对干蚀刻的抵抗力。在实施例中，交联剂可以是三聚氰胺基剂，尿素基剂，乙烯脲基剂，丙烯脲基剂，甘脲基剂，具有羟基、羟烷基或它们的组合的脂族环烃、脂环烃的含氧衍生物、甘脲化合物、醚化的氨基树脂、这些的组合等。

可用作交联剂的材料的具体实例包括三聚氰胺，乙酰胍胺，苯并胍胺，脲，亚乙基脲，或甘脲与甲醛，甘脲与甲醛和低级醇的组合，六甲氧基甲基三聚氰胺，双甲氧基甲基脲，双甲氧基甲基双甲氧基乙烯脲，四甲氧基甲基甘脲以及四丁氧基甲基甘脲，单、二、三、或四羟甲基化甘脲，单、二、三和/或四-甲氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四乙氧基甲基化甘脲，单、二、三和/或四-丙氧基甲基化甘脲，和单、二、三和/或四-丁氧基甲基化甘脲，2,3-二羟基-5-羟基甲基降冰片烷，2-羟基-5,6-双(羟甲基)降冰片烷，环己烷二甲醇，3,4,8(或9)-三羟基三环癸烷，2-甲基-2-金刚烷醇，1,4-二恶烷-2,3-二醇和1,3,5-三羟基环己烷，四甲氧基甲基甘脲，甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲，2,6-双(羟甲基)对甲酚，N-甲氧基甲基三聚氰胺或N-丁氧基甲基三聚氰胺。此外，通过甲醛、或者甲醛和低级醇与含氨基(诸如三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、乙烯脲和甘脲)的化合物反应，以及用羟甲基或低级烷氧甲基取代氨基的氢原子获得的化合物，实例为六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基脲、二甲氧基甲基双甲氧基乙烯脲、四甲氧基甲基甘脲和四丁氧基甘脲、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸的共聚物、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的共聚物、双酚A二(3-氯-2-羟丙基)醚、苯酚酚醛清漆树脂的聚(3-氯-2-羟丙基)醚、季戊四醇四(3-氯-2-羟丙基)醚、三羟甲基甲烷三(3-氯-2-羟丙基)醚苯酚、双酚A二(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、苯酚酚醛清漆树脂的聚(3-乙酰氧基-2-羟基丙基)醚、季戊四醇四(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、季戊四醇聚(3-氯乙酰氧基-2-羟丙基)醚、三羟甲基甲烷三(3-乙酰氧基-2-羟丙基)醚、这些的组合等。

除了聚合物树脂、PAC、溶剂和交联剂，光刻胶111也可以包括多个有助于光刻胶111获得最高的分辨率的其它添加剂。例如，光刻胶111也可以包括表面活性剂以帮助提高光刻胶111的涂覆对其施加的表面的能力。在实施例中，表面活性剂可包括非离子表面活性剂，具有含氟脂肪族基团的聚合物，含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。

可以用作表面活性剂的材料的具体实例包括聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯壬基酚醚，脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯，聚乙二醇二月桂酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯硬脂酰基醚和聚氧乙烯十六烷基醚；含氟阳离子表面活性剂，含氟非离子表面活性剂，含氟阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯十六烷基醚，这些的组合等。

可以添加到光刻胶111中的另一种添加剂是猝灭剂，其可用于抑制光刻胶111内所生成的酸/碱/自由基的扩散，这有也助于抗蚀剂图案配置，以改进光刻胶111在一段时间的稳定性。在实施例中，猝灭剂是胺，诸如仲低级脂肪族胺，叔低级脂肪族胺等。可以使用的胺的具体实例包括三甲胺，二乙胺，三乙胺，二正丙胺，三正丙胺，三戊胺和三乙醇胺，链烷醇胺，这些的组合等。

可选地，有机酸可被用作淬灭剂。可以利用的有机酸的具体实施例包括丙二酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸，苯甲酸，水杨酸，磷含氧酸和其衍生物，诸如磷酸及其衍生物(诸如它的酯)，诸如磷酸，磷酸二正丁基酯和磷酸二苯酯；磷酸及其衍生物(诸如它的酯)，诸如膦酸，膦酸二甲酯，膦酸二正丁酯，苯基膦酸，膦酸二苯酯，和膦酸苄酯；和次膦酸及其衍生物(诸如它的酯)，包括次膦酸和苯基次膦酸。

可以添加到光刻胶111的另一种添加剂是稳定剂，它有助于防止光刻胶111的曝光期间生成的酸的非期望扩散。在实施例中的稳定剂可以包括诸如脂肪族伯、仲和叔胺的含氮化合物；诸如哌啶、吡咯烷、吗啉的环胺；诸如吡啶、嘧啶、嘌呤的芳族杂环；诸如氮杂双环十一烯、胍、酰亚胺、酰胺的亚胺，以及其他。可选地，铵盐也可用于稳定剂，包括铵；醇盐(包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺)的伯、仲、叔和季烷基以及芳基铵盐；以及其他。也可使用其它阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐以及具有阴离子(诸如包括氢氧化物的醇盐、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等)的其他杂环含氮化合物的盐。

可以添加至光刻胶111的又另一添加剂可以是溶解抑制剂以在显影期间有助于控制光刻胶111的溶出。在实施例中，胆盐酯可以用作溶解抑制剂。可以使用的材料的具体实例包括胆酸(Ⅳ)、脱氧胆酸(Ⅴ)、石胆酸(VI)、叔丁基脱氧胆酸酯(VII)、叔丁基石胆酸的解离形式(Ⅷ)，和叔丁基-3-α-乙酰石胆酸的解离形式(IX)。

可以添加至光刻胶111的另一种添加剂可以是增塑剂。增塑剂可以用来减少光刻胶111和下面的层(例如，将被图案化的层109)之间的分层和开裂并且可以包括单体、低聚和聚合增塑剂，诸如低聚-聚乙二醇醚、脂环族酯、和非酸反应甾体衍生的材料。可以用于增塑剂的材料的具体实例包括邻苯二甲酸二辛酯、双十二烷基邻苯二甲酸酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。

可加入的又另一添加剂包括着色剂，这有助于观察者检查光刻胶111并发现进一步处理之前可能需要纠正的任何缺陷。在实施例中，着色剂可以是三芳基甲烷染料，或者，可选地，也可以是细颗粒的有机颜料。可以用作着色剂的材料的具体实例包括结晶紫，甲基紫，乙基紫，油蓝#603，维多利亚纯蓝BOH，孔雀绿，钻石绿，酞菁颜料，偶氮颜料，炭黑，氧化钛，亮绿色染料(C.I.42020)，维多利亚纯蓝FGA(Linebrow)，维多利亚BO(Linebrow)(C.I.42595)，维多利亚蓝BO(C.I.44045)，罗丹明6G(C.I.45160)，诸如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮的二苯甲酮化合物，诸如水杨酸苯酯和4-叔丁基苯基水杨酸酯的水杨酸化合物，诸如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯的苯基丙烯酸酯化合物，诸如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑的苯并三唑化合物，诸如4-甲基-7-二乙基氨基-1-苯并吡喃-2-酮(2-one)的香豆素化合物，诸如二乙基噻吨酮的噻吨酮化合物，芪化合物，萘二甲酸化合物，偶氮染料，酞菁蓝，酞菁绿，碘绿，维多利亚蓝，结晶紫，氧化钛，炭黑，萘黑，光适应甲基紫，溴酚蓝和溴甲酚绿，诸如若丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)、Kiton红620、吡咯甲川580等的激光染料。另外，一种或多种着色剂可以组合使用以提供所需的着色。

粘附添加剂也可以添加至光刻胶111以便促进光刻胶111和在其上已经施加了光刻胶111的下面的层(例如，待图案化的层109)之间的粘合。在实施例中，粘附添加剂包括具有至少一个反应性取代基的硅烷化合物，诸如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和/或环氧基。粘合组分的具体实例包括三甲氧基甲硅烷苯甲酸，γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，苯并咪唑和聚苯并咪唑，低级羟烷基取代的吡啶衍生物，氮杂环化合物，尿素，硫脲，有机磷化合物，8-羟基喹啉，4-羟基喋啶及其衍生物，1,10-菲咯啉及其衍生物，2,2'-联吡啶及其衍生物，苯并三唑；有机磷化合物，苯二胺化合物，2-氨基-1-苯基乙醇，N-苯基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-乙基乙醇胺及其衍生物，苯并噻唑，和具有环己基环和吗啉环的苯并噻唑胺盐，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，这些的组合等。

表面流平剂可以额外地添加至光刻胶111以协助光刻胶111的顶面变平，从而使入射的光不会受到不平整表面的不利的改变。在实施例中，表面流平剂可以包括氟代脂肪酯，羟基封端的氟化聚醚，氟化的乙烯乙二醇聚合物，硅酮，丙烯酸聚合物流平剂，这些的组合等。

在实施例中，聚合物树脂和PAC，以及任何期望的添加剂或其它试剂添加至应用的溶剂。添加后，然后混合混合物以获得整个光刻胶111的均匀组合物以便保证不存在光刻胶111的不均匀混合或者非恒定组成所造成的任何缺陷。一旦混合在一起，光刻胶111可以在使用之前存储或者立即使用。

一旦准备就绪，可以通过首先施加光刻胶111至将要图案化的层109上利用光刻胶111。光刻胶111可以施加至将要图案化的层109以使光刻胶111涂覆将要图案化的层109的上暴露表面，并且可以使用诸如旋涂工艺，浸涂法，气刀涂布法，帘式涂布法，线棒涂布法，凹版涂布法，层压法，挤出涂布法，这些的组合等的工艺施加光刻胶111。在实施例中，可以施加光刻胶111，使得其具有在将要图案化的层109的表面上方的介于约10nm与约300nm之间的厚度，例如约150纳米。

一旦光刻胶111已经施加至将要图案化的层109，实施光刻胶111的预烘烤以便在曝光之前固化和干燥光刻胶111以完成光刻胶111的应用。光刻胶111的固化和干燥去除溶剂组分，同时留下聚合物树脂、PAC、交联剂、其它选择的添加剂。在实施例中，预烘烤可在适合蒸发溶剂的温度下进行，诸如约40℃和150℃之间，但是确切的温度取决于选择用于光刻胶111的材料。实施预烘烤一段足以固化和干燥光刻胶111的时间，诸如约10秒至约5分钟之间，诸如约90秒。

图6示出光刻胶111的曝光以形成光刻胶111内的曝光区域601和未曝光区域603。在实施例中，曝光可以通过将半导体器件100以及固化和干燥后的光刻胶111放置至用于曝光的成像器件600内而启动。成像器件600可以包括支撑板605，能量源607，在支撑板605和能量源607之间的图案化的掩模609，和光学器件613。在实施例中，支撑板605是可以将半导体器件100和光刻胶111放置至其上或附接至其的表面并且该表面在光刻胶111的曝光期间为衬底101提供支持和控制。另外，支撑板605可以沿一个或多个轴移动，以及为衬底101和光刻胶111提供任何所需的加热或冷却以防止温度梯度影响曝光工艺。

在实施例中，能量源607为光刻胶111提供诸如光的能量611以诱导PACS的反应，其反过来又与聚合物树脂反应从而化学地改变能量611撞击的光刻胶111的那些部分。在实施例中，能量611可以是电磁辐射，诸如g射线(具有约436纳米的波长)，i射线(具有约365纳米的波长)，紫外线辐射，远紫外线辐射，x射线，电子束等。能量源607可以是电磁辐射源，并且可以是KrF准分子激光(具有248nm的波长)，ArF准分子激光(具有193nm的波长)，F2准分子激光(具有157纳米的波长)等，但是可以可选地利用诸如汞蒸气灯、氙灯、碳弧灯等的任何其它合适的能量611的源。

图案化的掩膜609位于能量源607和光刻胶111之间以便阻挡部分能量611以在能量611实际撞击至光刻胶111上之前形成图案化的能量615。在实施例中，图案化的掩模609可以包括一系列的层(例如，衬底、吸光层、抗反射涂覆层、屏蔽层等)以反射，吸收，或阻挡部分能量611到达光刻胶111的那些不期望被照明的部分。可通过穿过图案化的掩模609形成具有期望的照明形状的开口而在图案化的掩模609中形成期望的图案。

可以使用光学器件(在图6中由标记为613的梯形表示)以在能量611离开能量源607时聚焦、扩展、反射、或以其它方式控制能量611，通过图案化的掩模609图案化能量611，并且将能量611导向光刻胶111。在实施例中，光学器件613包括一个或多个透镜，反射镜，过滤器，这些的组合等以沿其路径控制能量611。另外，虽然光学器件613在图6中示出为介于图案化的掩模609和光刻胶111之间，该光学器件613的元件(例如，单独的透镜，反射镜等)也可以设在能量源607(在此生成能量611)和光刻胶111之间的任何位置。

在实施例中，具有光刻胶111的半导体器件100放置在支撑板605上。一旦图案已经对准半导体器件100，能量源607生成期望的能量611(例如，光)，在其途中其通过图案化的掩模609和光学器件613到达光刻胶111。撞击至部分光刻胶111上的图案化的能量615诱导光刻胶111内的PAC的反应。图案化的能量615的PAC吸收的化学反应产物(例如，酸/碱/自由基)然后与聚合物树脂反应，化学地改变光刻胶111中那些穿过图案化掩模609照射的部分。

在其中图案化的能量615是193nm的光波长的具体的实例中，PAC是光酸产生剂，而会分解的大基团203是碳氢结构上的酸离去基团并且使用交联剂，图案化的能量615将撞击光酸产生剂并且光酸产生剂会吸收撞击的图案化的能量615。这种吸收引起光酸产生剂在光刻胶111内生成质子(例如，H

然而，通过额外地使用会分解的小基团209以及会分解的大基团203，可以减小这种质量损失。特别是，在上述实施例中的曝光期间，除了来自PAC的质子影响会分解的大基团203之外，质子也会影响会分解的小基团，导致其在曝光工艺或后曝光烘烤工艺期间也从碳氢结构裂解以及脱气。然而，由于会分解的小基团209具有比会分解的大基团203更少的原子，来自单个会分解的小基团的整体质量损失比来自单个会分解的大基团209的整体质量损失少得多。因此，除了会分解的大基团203之外，通过利用会分解的小基团209，可减少整体质量损失和临界尺寸退化。

可选地，在以上参照图3描述的实施例中，利用不会分解的大基团301代替会分解的小基团209，来自曝光的图案化的能量615会撞击PAC并生成质子，然后其与会分解的大基团203反应，导致其裂解并使光刻胶111具有保留在碳氢主链上的不会分解的大基团301。然而，随着不会分解的大基团301的添加，来自会分解的大基团203的质量损失的整体百分比将减少，由于存在不会分解的大基团301，聚合物树脂的整体质量增加。

在以上参照图4描述的实施例中，其中会分解的小基团209附接至不会分解的大基团301，图案化的能量615将撞击PAC以生成质子，其然后将与会分解的大基团203以及会分解的小基团209反应，导致这些基团从碳氢结构裂解并最终从光刻胶111脱气。然而，通过使用会分解的小基团209来降低离去的材料的量以及通过使用不会分解的大基团301来增加将保留的材料的量，将会减少整体质量损失及其伴随的收缩和临界尺寸的退化。

最后，在以上参照图4描述的实施例中，其中，极性官能团是聚合物树脂的一部分，图案化的能量615将撞击PAC以产生质子，其然后影响会分解的大基团203。然而，极性官能团的存在会延迟和降低远离光刻胶111的曝光区域601的质子(或碱或自由基)的任何扩散。这种扩散的降低将防止质子的任何进一步的反应并且防止质子导致副产物从光刻胶111的未曝光部分603的非期望排气。这种防止可以帮助减少质量损失和光刻胶111的收缩。

回到图6，使用浸渍光刻技术可任选地发生光刻胶111的曝光。在这种技术中，浸没介质(未单独地示于图6)可被放置在成像器件600(并且特别是光学器件613的最后的透镜之间)和光刻胶111之间。这种浸没介质在适当的位置，利用穿过浸没介质的图案化的能量615可以图案化光刻胶111。

在本实施例中，保护层(也未单独示出在图6中)可以形成在光刻胶111上方以防止浸没介质直接接触光刻胶111以及浸出或另外不利地影响光刻胶111。在实施例中，保护层在浸没介质内不溶，使得浸没介质不会溶解保护层，并且保护层在光刻胶111中不可混合，使得保护层不会不利地影响光刻胶111。另外，保护层是透明的以便图案化的能量615可以穿过保护层。

在实施例中，保护层包括保护层溶剂中的保护层树脂。用于保护层溶剂的材料，至少部分地取决于选择用于光刻胶111的组分，由于保护层溶剂不应溶解光刻胶111的材料以避免应用和使用保护层期间的光刻胶111的降解。在实施例中，保护层溶剂包括醇溶剂，氟化溶剂和烃溶剂。

可用于保护层溶剂的材料的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、环己醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁胺、全氟四戊基胺、甲苯、二甲苯和茴香醚、以及脂族烃溶剂(诸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、这些的组合等)。

保护层树脂可以包括保护层重复单元。在实施例中，保护层重复单元可以是具有重复碳氢结构的丙烯酸类树脂，该重复碳氢结构具有羧基、脂环式结构、具有一至五个碳原子的烷基、酚基或含氟原子基团。脂环式结构的具体实例包括环己基、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环癸基、四环十二基等。烷基的具体实例包括正丁基、异丁基等。然而，可以可选地利用任何合适的保护层树脂。

保护层组合物还可以包括另外的添加剂以协助诸如粘合、表面平整、涂覆等。例如，保护层组合物可进一步包括保护层表面活性剂，但是也可以加入其他的添加剂，并且所有这些添加物完全地旨在包括在实施例的范围之内。在实施例中，保护层表面活性剂可以是烷基阳离子表面活性剂，酰胺型季阳离子表面活性剂，酯型季阳离子表面活性剂，氧化胺表面活性剂，甜菜碱表面活性剂，烷氧基表面活性剂，脂肪酸酯表面活性剂，酰胺表面活性剂，醇表面活性剂，乙二胺表面活性剂，或含氟和/或含硅表面活性剂。

可用于保护层表面活性剂的材料的具体实例包括聚氧乙烯烷基醚，诸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油烯醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基苯酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇脂肪酸酯，诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯和脱水山梨醇三硬脂酸酯；和聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯。

在对光刻胶111施加保护层之前，保护层树脂和期望的添加剂首先加入至保护层溶剂以形成保护层组合物。然后混合保护层溶剂以确保保护层组合物在整个保护层组合物中具有一致的浓度。

一旦保护层组合物准备好施用，可在光刻胶111上方施加保护层组合物。在实施例中，可使用诸如旋涂工艺，浸涂法，气刀涂布法，帘式涂布法，线棒涂布法，凹版涂布法，层压法，挤出涂布法，这些的组合等的工艺来实施该施加。在实施例中，可以施加光刻胶111以使其在光刻胶111的表面上方具有约100纳米的厚度。

在已经对光刻胶111施加保护层组合物之后，可以实施保护层预烘烤以去除保护层溶剂。在实施例中，可在适合蒸发保护层溶剂的温度下实施保护层预烘烤，诸如约40℃和150℃之间，但是确切的温度取决于所选择用于保护层组合物的材料。实施保护层预烘烤一段足以固化和干燥保护层组合物的时间，诸如约10秒至约5分钟，诸如约90秒。

一旦保护层已放置在光刻胶111上方，具有光刻胶111和保护层的半导体器件100放置在支撑板605上，并且浸渍介质可放置在保护层和光学器件613之间。在实施例中，浸没介质是具有比周围大气的折射率更大的折射率的液体，诸如具有大于1的折射率的浸没介质。浸没介质的实例可以包括水，油，丙三醇，甘油，环烷醇等，但是可以可选地利用任何合适的介质。

可使用例如气刀方法在保护层和光学器件613之间放置浸没介质，由此将新鲜的浸没介质施加至保护层和光学器件613之间的区域并且使用朝向保护层的加压气体控制该浸没介质以形成阻挡体并且阻止浸没介质摊开。在本实施例中，可以施加、使用并从保护层去除浸没介质以便回收，使得存在用于实际成像工艺的新鲜浸没介质。

然而，上述气刀方法不是可以使用浸没方法曝光光刻胶111的唯一方法。也可以利用任何其他合适的使用浸没介质成像光刻胶111的方法，诸如浸没整个衬底101以及光刻胶111和保护层，使用固体阻挡体代替气态阻挡体，或者在无保护层的情况下使用浸没介质。可以使用任何合适的用于通过浸没介质暴露光刻胶111的方法，并且所有的这些方法完全地旨在包括在本实施例的范围内。

在光刻胶111已暴露于图案化的能量615之后，可以使用曝光后烘烤以便有助于在曝光期间从图案化的能量615撞击PAC生成的酸/碱/自由基的生成、分散和反应。这种帮助有助于产生或增强在光刻胶111内的曝光区域601和未曝光区603之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异也导致曝光区域601和未曝光区域603之间的溶解度差异。在实施例中，该曝光后烘烤可发生在约50℃和大约160℃之间的温度下一段约40秒至约120秒之间的时间。

图7示出光刻胶111已曝光后使用显影剂701显影光刻胶111。已曝光光刻胶111且已发生曝光后烘烤后，可以使用负性显影剂或正性显影剂显影光刻胶111，这取决于用于光刻胶111的期望的图案。在其中期望去除光刻胶111的未曝光区域603以形成负性光刻胶的实施例中，可以利用诸如有机溶剂或者临界流体的负性显影剂去除光刻胶111的那些未暴露于图案化的能量615的部分，同样地，保留其原有的溶解度。可以利用的材料的具体实例包括烃类溶剂，醇溶剂，醚溶剂，酯溶剂，临界流体，这些的组合等。可以用于负性溶剂的材料的实例包括己烷，庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，三氯乙烯，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，临界二氧化碳，乙醚，二丙醚，二丁基醚，乙基乙烯基醚，二恶烷，环氧丙烷，四氢呋喃，溶纤剂，甲基溶纤剂，丁基溶纤剂，甲基卡必醇，二亚乙基乙二醇单乙醚，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，异佛尔酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，吡啶，甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等。

如果期望正性显影，可以利用诸如碱性水溶液的正性显影剂去除光刻胶111的暴露于图案化的能量615的那些部分并且通过化学反应修改和改变其溶解度。此类碱性水溶液可包括四甲基氢氧化铵(TMAH)，四丁基氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺，单异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，单丁胺，二丁胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，二乙氨基乙醇，氨，苛性钠，苛性钾，偏硅酸钠，偏硅酸钾，碳酸钠，氢氧化四乙铵，这些的组合等。

然而，本领域的普通技术人员将认识到正性显影剂和负性显影剂的以上描述仅旨在是说明性的并且不旨在将实施例仅限制到上面列出的显影剂。相反，可以可选地利用可以用于选择性地去除光刻胶111的与光刻胶111的另一部分具有不同性质(例如，溶解度)的一部分的任何适当类型的显影剂，包括酸显影剂或甚至水显影剂，并且所有这种显影剂完全地旨在包括在实施例的范围之内。

在其中利用浸渍光刻暴露光刻胶111和利用保护层保护光刻胶111免受浸没介质的实施例中，可以选择显影剂701以不仅去除光刻胶111的期望被去除的部分，也可以选择显影剂701以在同一显影步骤中去除保护层。可选地，保护层可以在一个单独的工艺中去除，诸如显影之前通过来自显影剂701的单独溶剂或甚至蚀刻工艺以从光刻胶111去除保护层。

图7示出使用例如旋涂工艺对光刻胶111施加显影剂701。在该工艺中，在旋转半导体器件100(和光刻胶111)的同时从光刻胶111之上对光刻胶111施加显影剂701。在实施例中，可以以大约10毫升/分钟和约2000毫升/分钟之间的流速提供显影剂701，诸如约1000毫升/分钟，同时以约100rpm和约3500rpm之间的速度旋转半导体器件100，诸如大约1500rpm。在实施例中，显影剂701可以是在约10℃和约80℃之间的温度，诸如约50℃，并且显影可能会持续约1分钟至约60分钟之间，诸如约30分钟。

然而，尽管本文描述的旋涂法是在曝光后用于显影光刻胶111的合适方法，其意图是说明性的，并且不打算限制本实施例。相反，也可以可选地使用用于显影的任何合适的方法，包括浸工艺，搅炼工艺，喷射工艺，这些的组合等。所有这种显影工艺完全旨在包括在实施例的范围之内。

图7示出其中利用负性显影剂的显影工艺的横截面。如所示，显影剂701施加到光刻胶111并且溶解光刻胶111的未曝光部分603。光刻胶111的未曝光部分603的溶解和去除在光刻胶111内留下以图案化的能量615的形状图案化光刻胶111的开口，从而将图案化的掩模609的图案转印至光刻胶111。

图8示出在已经用显影剂701显影光刻胶111之后的显影剂701的去除和光刻胶111。在实施例中，可以使用例如旋转干燥工艺去除显影剂701，但是可以可选地利用任何合适的去除技术。在光刻胶111已经显影之后可以对将被图案化的层109实施额外的处理同时光刻胶111在合适的位置。作为一个实例，可以利用反应离子蚀刻或者其他蚀刻工艺以将光刻胶111的图案转印至下面的将被图案化的层109。可选地，在其中将被图案化的层109是晶种层的实施例中，可以电镀将被图案化的层109以便在光刻胶111的开口中形成例如铜柱或者其他导电结构。可以实施任何合适的处理(无论添加或者消减，可以实施这些处理同时光刻胶111在适当的位置)，并且所有这些额外的处理完全旨在包括在实施例的范围之内。

一旦已经使用光刻胶111图案化将被图案化的层109，可从将被图案化的层109去除光刻胶(未在图8中单独示出)。在实施例中可以利用灰化处理以去除光刻胶111，由此增加光刻胶111的温度从而导致光刻胶111的热分解，然后可以使用诸如冲洗的清洗步骤去除光刻胶111。可选地，可以使用例如湿蚀刻工艺去除光刻胶111。可以使用任何合适的方法去除光刻胶111，并且所有这些方法完全地旨在包括在实施例的范围之内。

如在上述实施例中讨论的通过利用碳氢主链上的额外结构，每个实施例可以独立地在曝光后烘烤之后减少光刻胶111的收缩小于20％。这种收缩减少降低光刻胶111的临界尺寸的退化，并允许更小的图像形成在光刻胶111内。

根据实施例，提供了一种包括碳氢主链和会分解的第一基团的光刻胶。会分解的第一基团具有第一数量的碳原子。该光刻胶也具有会分解的第二基团，该会分解的第二基团具有第二数量的碳原子，第二数量的碳原子少于第一数量的碳原子并且少于9个碳原子。

根据另一实施例，提供了一种包括溶剂、光活性化合物和聚合物树脂的光刻胶。聚合物树脂还包括具有多于9个碳原子的会分解的第一基团，和具有不多于9个碳原子的会分解的第二基团。

根据又另一实施例，提供了一种制造半导体器件的方法，包括对将被图案化的层施加光刻胶。该光刻胶包括碳氢主链、会分解的第一基团，其中该会分解的第一基团包括多于9个的碳原子，以及会分解的第二基团，其中，该会分解的第二基团包括不大于9个的碳原子。将光刻胶曝光于图案化的光源，并且在曝光光刻胶之后显影该光刻胶。

上面概述了若干实施例的特征，使得本领域技术人员可以更好地理解本发明的各个方面。本领域技术人员应该理解，他们可以很容易地使用本发明作为基础来设计或修改用于实现与本文所介绍实施例相同的目的和/或实现相同优势的其他处理和结构。本领域技术人员也应该意识到，这种等效构造并不背离本发明的精神和范围，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。