一种预氧化转化制备高品质焦锑酸钠的方法

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中重金属冶金过程，特别是采用预氧化转化制备高品质焦锑酸钠的湿法冶金方法。

背景技术

锑是一种性脆、导电性和导热性不佳的银白色金属，主要用于合金、军事工业、阻燃剂和玻璃等行业。我国是世界上锑产量最大的国家，占世界锑产量的80％以上，我国在锑资源和生产上均具有不可取代的优势。锑冶炼的矿产原料主要有辉锑矿、锑金矿和脆硫铅锑矿等，锑烟灰是重金属冶炼的副产物，是回收锑的重要二次原料。

锑的主要产品有金属锑锭、锑白和焦锑酸钠，其中焦锑酸钠主要被用作工业玻璃的澄清剂和脱色剂,以其制得的玻璃产品具有透明度高，光照不变色，毒性小的优势被广泛应用在电视机显像管、高档玻璃、搪瓷工业、电子工业半导体等领域，在锑产品中占很高的比重，是一种经济前景广阔的精细化工产品。

根据原料化学性质，焦锑酸钠生产用原料可以分为两类，一类是以工业纯锑、工业锑白为代表的高纯度锑产品原料，一类是以辉锑矿、锑烟灰为代表的高杂质锑矿物原料。现有制备焦锑酸钠的方法主要有硝酸钠氧化法，氯化法，氧化回流法，钾盐法和空气氧化法。其中只有硝酸钠氧化法属于火法冶炼工艺，其余属于湿法冶炼工艺。

硝酸钠氧化法是以金属锑或三氧化二锑为原料，在高温碱性条件下用硝酸钠氧化制备锑酸钠的传统方法，首先将金属锑与过量的硝酸钠混合，在回转炉中高温下焙烧使锑氧化成五价，最后用水洗除去硝酸钠后干燥粉碎制成焦锑酸钠产品。硝酸钠氧化法具有工艺简单、流程短和操作容易等优点，但在生产过程中不能有效地除去杂质，而且生产过程中的废气不能彻底根治，产品质量档次低，已被淘汰。

氯化法是将含锑原料在盐酸体系中用氯气氧化浸出，浸出液用氢氧化钠中和水解产出焦锑酸钠沉淀，经过洗涤和干燥后得到焦锑酸钠产品。氯化法具有原料要求低和产品质量好的优点，但是存在工艺流程长、设备腐蚀严重和废水量大的缺点。

氧化回流法是在氢氧化钠溶液中用过氧化氢直接氧化三氧化二锑，一步制备焦锑酸钠的方法。该方法将三氧化二锑、氢氧化钠和水按比例加入到反应器中，当浆液加热到一定温度后滴加过氧化氢溶液进行氧化回流反应，反应产物用水洗涤后烘干即得锑酸钠产品。氧化回流法具有工艺简单、流程短和操作简便等优点，但存在产品中Sb(Ⅲ)含量高、双氧水消耗量大、产品质量差的缺点。目前很多研究致力于解决原料适应性、工艺除杂能力和降低Sb(Ⅲ)含量等问题。

钾盐法是基于焦锑酸钾在水溶液中溶解度较大，而焦锑酸钠却几乎不溶解于水这一性质来制备焦锑酸钠，首先在氢氧化钾体系中用双氧水将Sb(Ⅲ)氧化成Sb(Ⅴ)溶解，液固分离后溶液与氢氧化钠反应生成焦锑酸钠产品。钾盐法的主要优点是焦锑酸钠产品质量好，缺点是中间产物中钾盐夹杂损失严重，造成生产成本过高。

空气氧化法是以辉锑矿精矿或脆硫铅锑精矿为原料，用硫化钠和氢氧化钠浸出，锑以硫代亚锑酸钠进入溶液，鼓入空气将硫代亚锑酸钠氧化为焦锑酸钠沉淀，经过洗涤和干燥得到焦锑酸钠产品，氧化后液经过中和、除杂和浓缩结晶后回收硫代硫酸钠副产品。空气氧化法采用硫化矿直接生产焦锑酸钠，大幅度地降低成本，但是存在工艺流程长和产品质量差的缺点。有研究人员提出采用加压氧化方式缩短空气氧化的时间，取得了较好的效果。

基于上述各方法的优缺点，针对目前广泛应用的氧化回流法存在的缺点，提出通过预氧化转化制备高品质焦锑酸钠产品。

发明内容

为了克服传统氧化回流法的不足，本发明提供一种采用预氧化和加压转化协同制备高品质焦锑酸钠，且产品质量好、过滤性能好和成本低的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：首先氧化锑在稀硝酸溶液中加入双氧水氧化转化，在超声波辅助下使三氧化二锑氧化转化为粉状五氧化二锑前驱体；其次，粉状五氧化二锑在氢氧化钠溶液中高温高压直接转化生成焦锑酸钠产品。本发明的实质是氧化锑在稀硝酸溶液中用双氧水氧化达到溶解除杂和氧化转化的双重目的，然后在氢氧化钠溶液中加压转化生成高品质焦锑酸钠产品。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1酸性氧化转化

氧化锑在稀硝酸溶液中加入双氧水氧化转化；配制质量百分浓度为1-10％的稀硝酸溶液并升高温度至50-80℃，启动超声波并控制超声波频率40-80kHz和功率密度0.5-1.2W/cm

PbO+2HNO

Sb

2加压转化

粉状五氧化二锑在氢氧化钠溶液中加压转化生成焦锑酸钠；将粉状五氧化二锑用浓度为3.0-6.0mol/L的氢氧化钠溶液浆化，将料浆加入高压反应釜并升温至90-150℃，通入空气并保持其分压0.1-1.0MPa，继续搅拌反应10-120min后降温，采用真空过滤方式液固分离，沉淀物洗涤干燥得到焦锑酸钠产品，氢氧化钠溶液返回加压转化使用。加压转化过程发生的主要化学反应如下：

Sb

本发明所述的硝酸、双氧水和氢氧化钠均为分析纯试剂。

本发明所述的氧化锑中锑以重量百分含量计大于70.0％。

本发明与氧化锑传统制备焦锑酸钠方法比较，有以下优点：1、在稀硝酸体系采用双氧水氧化制备粉状五氧化二锑产品，不仅有效脱除原料中的杂质金属铅，而且氧化效率高；2、采用超声波辅助强化了液固反应的扩散过程，有效加快了氧化过程并降低了氧化剂消耗；3、粉状五氧化二锑在高温高压下直接转化为焦锑酸钠产品，使焦锑酸钠产品中三价锑含量降低至0.3％以内，具有产品质量好的优点；4、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

实施例1：

氧化锑中锑的重量百分含量为83.30％，硝酸中HNO

配制质量百分浓度为4％的稀硝酸溶液并升高温度至80℃，启动超声波并控制超声波频率40kHz和功率密度0.5W/cm

将粉状五氧化二锑用浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液浆化，将料浆加入高压反应釜并升温至130℃，通入空气并保持其分压0.8MPa，继续搅拌反应90min后降温，采用真空过滤方式液固分离，沉淀物洗涤干燥得到焦锑酸钠产品，焦锑酸钠产品中三价锑的含量为0.05％，氢氧化钠溶液返回加压转化使用。