一类骨架不对称的稠环n-型聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光电材料与应用技术领域，具体涉及一类骨架不对称的稠环n-型聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，有机太阳电池(OSCs)得到迅猛发展，其中以p-型聚合物为给体、n-型聚合物为受体的全聚合物太阳电池(all-PSCs)凭借给/受体间可调的互补吸收、良好的形貌稳定性以及优秀的机械性能等优势，得到越来越多的关注。但由于高效的聚合物给体/受体种类较少、且长期面临光伏活性层微观相分离结构以及电荷迁移率不理想等问题，其发展较为缓慢，能量转换效率落后于以小分子材料为受体的PSCs。

考虑到非富勒烯小分子受体具有强且宽的吸收、合适的能级以及优异的光伏性能等优点，李永舫院士团队在2017年首次提出了“小分子受体高分子化”(PSMAs)策略(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,13503)。他们将非富勒烯小分子作为结构单元引入聚合物链中，合成的聚合物受体PZ1表现出窄光学带隙、高吸光系数(1.3×10

文献调研发现采用不对称单体来构筑聚合物，因单体在聚合物主链中连接的位置不确定性，能达到主链结构的非规整效果。而这种非规整结构能够有效抑制聚合物的聚集，提高聚合物的溶解度，获得在不含卤素的绿色溶剂中的可加工性，同时仍能保持合适的结晶度保证有效的电荷传输(Energy Environ.Sci.,2021,14,5530)。目前，将骨架不对称稠环单元作为共轭骨干引入n-型聚合物中的研究还未见报道。因此，我们利用这种构筑方式，设计合成新型骨架不对称的聚合单体，并通过选择不同的共聚单元，对聚合物的吸收、能级进行调节，获得可绿色溶剂加工的高性能聚合物受体，并通过绿色溶剂加工制备高效率的全聚合物太阳电池。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种骨架不对称的稠环n-型聚合物及其制备方法，并拓展其作为受体材料在全聚合物太阳电池中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

本发明提供的聚合物是骨架不对称稠环单元与其它共轭芳杂环单元共聚得到的n-型聚合物。

本发明提供一类骨架不对称的稠环n-型聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：

所述式Ⅰ中，共聚单元1为A-D1A'D2-A型稠环单元，用式Ⅱ表示：

所述式Ⅱ中，D1A'D2单元选自下述结构式中的任一种：

其中，D1A'D2单元结构式中的R

所述式Ⅱ中，A单元选自下述结构式中的任一种：

所述A单元结构式中的虚线：①表示A单元与D1A'D2单元的连接位点；②表示A单元和共聚单元2的连接位点；

所述式Ⅰ中，共聚单元2为共轭芳杂环单元，选自下述结构式中的任一种：

其中，共聚单元2结构式中的R均独立地选自H、卤素、碳原子数为1～50的直链或支链的烷基或烷氧基或烷硫基或烷硅基、烷基取代的芳基；所述烷基取代的芳基中的烷基为碳原子数为1～50的直链或支链烷基，芳基为苯环或者噻吩环；所述卤素为F、Cl或I；结构式中M代表C、O或S原子；结构式中Z代表H、F或Cl原子；所述共聚单元2结构式中的虚线表示与共聚单元1的连接位点；

其中，n为聚合物重复单元的个数，为1～10000的自然数。

进一步地，所述共聚单元1中的一种结构为式Ⅲ所示：

其中，式Ⅲ中R

进一步地，所述式Ⅰ中的一种聚合物结构为式Ⅳ所示：

其中，式Ⅳ中R

进一步地，所述聚合物烷基直链及支化链的碳原子数均为1～50。

本发明提供的一种制备上述骨架不对称的稠环n-型聚合物的方法，包括如下步骤：

惰性气体氛围下，将共聚单元1单体与共聚单元2单体按照摩尔比1:1置于反应溶剂中混合，在催化剂的催化下进行聚合反应，纯化即得；所述反应溶剂包括甲苯、邻二甲苯或氯苯中的至少一种；所述催化剂包括钯催化剂；所述聚合反应的反应温度为100～120℃，反应时间为12～72h，搅拌速率为500～1000rpm；所述混合的方式为物理共混；所述纯化的方式包括过滤、柱层析、索氏抽提及透析中的一种或一种以上。

本发明提供的骨架不对称的稠环n-型聚合物可以作为受体材料应用于制备全聚合物太阳电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明设计了一类骨架不对称的稠环n-型聚合物材料；

(2)本发明所得聚合物的主链为无规结构，能够有效抑制聚合物的聚集，提高材料在不含卤素的绿色溶剂中的溶解度和加工性；

(3)本发明提供的骨架不对称的稠环n-型聚合物可以被绿色溶剂加工应用于全聚合物太阳电池中。

附图说明

图1为聚合物给体PM6的化学结构示意图。

图2为实施例9-12和对比例1中采用的全聚合物太阳电池器件的结构示意图。

图3为不同溶剂加工制备的基于PM6:P1为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图4为不同溶剂加工制备的基于PM6:P1为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

图5为不同溶剂加工制备的基于PM6:P2为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图6为不同溶剂加工制备的基于PM6:P2为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

图7为不同溶剂加工制备的基于PM6:P3为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图8为不同溶剂加工制备的基于PM6:P3为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

图9为不同溶剂加工制备的基于PM6:P4为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图10为不同溶剂加工制备的基于PM6:P4为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

图11为不同溶剂加工制备的基于PM6:PYT为活性层的全聚合物太阳电池的电压-电流密度曲线。

图12为不同溶剂加工制备的基于PM6:PYT为活性层的全聚合物太阳电池的波长-外量子效率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。

本发明的实践可采用相关领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。

实施例1

聚合单体M1的制备

M1的化学合成路线、具体反应步骤和反应条件如下所述。

(1)中间体3、5以及10是按照文献报道的方法制备得到(3的合成参照文献：Macromolecules,2019,52,4447-4457；5的合成参照文献：Joule,2019,3,1140-1151；10的合成参照文献：Adv.Mater.,2020,32,2005942)。各步反应需要的其他试剂均为商业化渠道购买所得。

(2)中间体2的合成

在100mL双口烧瓶中，加入三氟甲磺酸(CF

(3)中间体4的合成

在氮气保护下，将中间体2(2.0g，5.20mmol)、中间体3(2.25g，4.16mmol)、催化剂Pd

(4)中间体6的合成

在氮气保护下，将中间体4(1.0g，1.80mmol)、中间体5(1.58g，2.70mmol)、Pd

(5)中间体7的合成

在氮气保护下，将中间体6(990.0mg，1.29mmol)和三苯基膦(PPh

(6)中间体8的合成

在氮气保护下，将中间体7(860.0mg，1.22mmol)、11-(溴甲基)二十三烷(2.04g，4.88mmol)、碳酸铯(Cs

(7)中间体9的合成

在氮气保护下，将DMF(0.6mL，7.50mmol)加入100mL双口烧瓶中，在0℃温度下缓慢滴加三氯氧磷(POCl

(8)单体M1的合成

在氮气保护下，将中间体9(526.0mg，0.37mmol)和中间体10(405.0mg，1.48mmol)溶于30mL三氯甲烷中，搅拌15min后，滴加1mL的吡啶，然后65℃反应18h。反应停止后，先旋除大量三氯甲烷溶剂，然后将剩余混合物在甲醇中沉降。过滤收集的固体最后再通过柱层析纯化，可得黑色固体633.0mg，产率为88％。

实施例2

聚合单体M2的制备

M2的化学合成路线、具体反应步骤和反应条件如下所述。

(1)中间体8和10同实施例1中所述。各步反应需要的其他试剂均为商业化渠道购买所得。

(2)中间体11的合成

在氮气保护下，将中间体8(1.38g，1.0mmol)加入200mL双口烧瓶中，加入80mL的乙酸，再加入锌粒(1.31g，20.0mmol)，之后升温至100℃，搅拌反应4h。反应停止冷却室温后，先过滤到固体杂质，再将滤液倒入水中，通过氢氧化钠水溶液调节pH至碱性，用乙酸乙酯萃取。收集的有机层，先经过无水硫酸镁干燥，再通过减压蒸馏除去溶剂。所得棕色粗产物液体不需进一步纯化，直接置于100mL双口烧瓶中，加入乙二醇溶液(2.0mmol，40wt.％水溶液)与50mL乙醇，在室温下搅拌反应16h。反应停止后，使用二氯甲烷(DCM)萃取，收集有机相。通过柱层析纯化，可得黄色粘稠液体480.0mg，产率为35％。

(3)中间体12的合成

在氮气保护下，将中间体11(412.0mg，0.30mmol)溶于25mL的无水四氢呋喃中。降温至-78℃，缓慢滴加LDA(1M)(1.5mL,1.50mmol)，继续搅拌2h。之后，缓慢滴加DMF(0.17mL,2.20mmol)，在此温度下继续搅拌反应30min。最后，升至室温继续反应1h。反应完成后加水淬灭，使用DCM萃取，收集有机相。通过柱层析纯化，可得橙黄色粘稠液体385.7mg，产率为90％。

(4)单体M2的合成

在氮气保护下，将中间体12(357.0mg，0.25mmol)和中间体10(273.1mg，1.0mmol)溶于30mL三氯甲烷中，搅拌15min后，滴加1mL的吡啶，然后65℃反应18h。反应停止后，先旋除大量三氯甲烷溶剂，然后将剩余混合物在甲醇中沉降。过滤收集的固体再通过柱层析纯化，可得黑色固体450.7mg，产率为93％。

实施例3

聚合单体M3的制备

M3的化学合成路线、具体反应步骤和反应条件如下所述。

(1)中间体13是按照文献报道的方法制备得到(13的合成参照文献：ACSAppl.Polym.Mater.,2019,1,2302)。中间体3、5以及10同实施例1中所述。各步反应需要的其他试剂均为商业化渠道购买所得。

(2)中间体14的合成

在氮气保护下，将中间体13(3.66g，5.20mmol)、中间体3(2.25g，4.16mmol)、Pd

(3)中间体15的合成

在氮气保护下，将中间体14(1.58g，1.80mmol)、中间体5(1.58g，2.70mmol)、Pd

(4)中间体16的合成

在氮气保护下，将中间体15(1.41g，1.29mmol)和PPh

(5)中间体17的合成

在氮气保护下，将中间体16(1.25g，1.22mmol)、11-(溴甲基)二十三烷(2.04g，4.88mmol)、Cs

(6)中间体18的合成

在氮气保护下，将DMF(0.6mL，7.50mmol)加入100mL双口烧瓶中，在0℃温度下缓慢滴加POCl

(7)单体M3的合成

在氮气保护下，将中间体18(649.0mg，0.37mmol)和中间体10(405.0mg，1.48mmol)溶于30mL三氯甲烷中，搅拌15min后，滴加1mL的吡啶，然后65℃反应18h。反应停止后，先旋除大量三氯甲烷溶剂，然后将剩余混合物在甲醇中沉降。过滤收集的固体最后再通过柱层析纯化，可得黑色固体754.0mg，产率为90％。

实施例4

聚合单体M4的制备

M4的化学合成路线、具体反应步骤和反应条件如下所述。

(1)中间体20是按照文献报道的方法制备得到(20的合成参照文献：JPhys.Org.Chem.,2020,33,e4063)。中间体2、5以及10同实施例1中所述。各步反应需要的其他试剂均为商业化渠道购买所得。

(2)中间体19的合成

在氮气保护下，将中间体2(2.0g，5.20mmol)、中间体5(2.43g，4.16mmol)、Pd

(3)中间体21的合成

在氮气保护下，将中间体19(1.08g，1.80mmol)、中间体20(1.57g，2.70mmol)、Pd

(4)中间体22的合成

在氮气保护下，将中间体21(1.04g，1.29mmol)和PPh

(5)中间体23的合成

在氮气保护下，将中间体22(908.0mg，1.22mmol)、11-(溴甲基)二十三烷(2.04g，4.88mmol)、Cs

(6)中间体24的合成

在氮气保护下，将DMF(0.6mL，7.50mmol)加入100mL双口烧瓶中，在0℃温度下缓慢滴加POCl

(7)单体M4的合成

在氮气保护下，将中间体24(545.0mg，0.37mmol)和中间体10(405.0mg，1.48mmol)溶于30mL三氯甲烷中，搅拌15min后，滴加1mL的吡啶，然后65℃反应18h。反应停止后，先旋除大量三氯甲烷溶剂，然后将剩余混合物在甲醇中沉降。过滤收集的固体最后再通过柱层析纯化，可得黑色固体609.0mg，产率为83％。

实施例5

作为举例，基于骨架不对称的稠环n-型聚合物P1的结构式如下所示：

以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称稠环单元的代表性n-型聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。

(1)聚合单体M5、催化剂四(三苯基膦)钯以及邻二甲苯均为商业化渠道购买所得。

(2)聚合物P1的制备

在氮气保护下，精准称量单体M1(58.34mg，0.03mmol)、单体M5(12.30mg，0.03mmol)和催化剂Pd(PPh

实施例6

作为举例，基于骨架不对称的稠环n-型聚合物P2的结构式如下所示：

以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称稠环单元的代表性n-型聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。

(1)聚合物P2的制备

在氮气保护下，精准称量单体M2(58.16mg，0.03mmol)、单体M5(12.30mg，0.03mmol)和Pd(PPh

实施例7

作为举例，基于骨架不对称的稠环n-型聚合物P3的结构式如下所示：

以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称稠环单元的代表性n-型聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。

(1)聚合物P3的制备

在氮气保护下，精准称量单体M3(67.93mg，0.03mmol)、单体M5(12.30mg，0.03mmol)和Pd(PPh

实施例8

作为举例，基于骨架不对称的稠环n-型聚合物P4的结构式如下所示：

以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称稠环单元的代表性n-型聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。

(1)聚合物P4的制备

在氮气保护下，精准称量单体M4(59.51mg，0.03mmol)、单体M5(12.30mg，0.03mmol)和Pd(PPh

实施例9

基于骨架不对称的稠环n-型聚合物在全聚合物太阳电池中的应用。作为举例，以下实施例选用的聚合物P1的结构式如下所示：

以所举之例聚合物P1为聚合物受体，PM6为给体(结构式见附图1)，制备全聚合物太阳电池。以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称的稠环n-型聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

PM6:P1共混活性层是分别由含卤素溶剂三氯甲烷(CF)以及绿色非卤素溶剂四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)加工。之后，将对应所得活性层分别用于器件的制备。器件的具体制备过程如下：

在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体PM6与聚合物受体P1的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的胺基聚芴的溴化季铵盐(PFN-Br)作为阴极界面层，再蒸镀100nm的Ag层，即完成器件的制备。

所述全聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极(电池结构见附图2)。进行了电压-电流密度特性测试(见附图3)和波长-外量子效率测试(见附图4)。器件性能参数如表1所示，表1为不同溶剂加工的全聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PM6:P1/PFN-Br/Ag的性能参数表。

表1不同溶剂加工的基于PM6:P1为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

实施例10

基于骨架不对称的稠环n-型聚合物在全聚合物太阳电池中的应用。作为举例，以下实施例选用的聚合物P2的结构式如下所示：

以所举之例聚合物P2为聚合物受体，PM6为给体，制备全聚合物太阳电池。以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称的稠环n-型聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

PM6:P2共混活性层是分别由含卤素溶剂三氯甲烷(CF)以及绿色非卤素溶剂四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)加工。之后，将对应所得活性层分别用于器件的制备。器件的具体制备过程如下：

在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体PM6与聚合物受体P2的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的PFN-Br作为阴极界面层，再蒸镀100nm的Ag层，即完成器件的制备。

所述全聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极。进行了电压-电流密度特性测试(见附图5)和波长-外量子效率测试(见附图6)。器件性能参数如表2所示，表2为不同溶剂加工的全聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PM6:P2/PFN-Br/Ag的性能参数表。

表2不同溶剂加工的基于PM6:P2为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

实施例11

基于骨架不对称的稠环n-型聚合物在全聚合物太阳电池中的应用。作为举例，以下实施例选用的聚合物P3的结构式如下所示：

以所举之例聚合物P3为聚合物受体，PM6为给体，制备全聚合物太阳电池。以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称的稠环n-型聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

PM6:P3共混活性层是分别由含卤素溶剂三氯甲烷(CF)以及绿色非卤素溶剂四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)加工。之后，将对应所得活性层分别用于器件的制备。器件的具体制备过程如下：

在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体PM6与聚合物受体P3的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的PFN-Br作为阴极界面层，再蒸镀100nm的Ag层，即完成器件的制备。

所述全聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极。进行了电压-电流密度特性测试(见附图7)和波长-外量子效率测试(见附图8)。器件性能参数如表3所示，表3为不同溶剂加工的全聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PM6:P3/PFN-Br/Ag的性能参数表。

表3不同溶剂加工的基于PM6:P3为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

实施例12

基于骨架不对称的稠环n-型聚合物在全聚合物太阳电池中的应用。作为举例，以下实施例选用的聚合物P4的结构式如下所示：

以所举之例聚合物P4为聚合物受体，PM6为给体，制备全聚合物太阳电池。以下实施例将对本发明所提出的基于骨架不对称的稠环n-型聚合物及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

PM6:P4共混活性层是分别由含卤素溶剂三氯甲烷(CF)以及绿色非卤素溶剂四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、邻二甲苯(o-xylene)加工。之后，将对应所得活性层分别用于器件的制备。器件的具体制备过程如下：

在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体PM6与聚合物受体P4的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的PFN-Br作为阴极界面层，再蒸镀100nm的Ag层，即完成器件的制备。

所述全聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极。进行了电压-电流密度特性测试(见附图9)和波长-外量子效率测试(见附图10)。器件性能参数如表4所示，表4为不同溶剂加工的全聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PM6:P4/PFN-Br/Ag的性能参数表。

表4不同溶剂加工的基于PM6:P4为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

对比例1

为了进一步阐述骨架不对称的稠环n-型聚合物在绿色溶剂加工制备全聚合物太阳电池中的应用潜力，选择已报道的骨架对称的稠环n-型聚合物作为对照，研究其在全聚合物太阳电池中的应用。作为举例，以下对比例选用的骨架对称的聚合物PYT(PYT的合成参照文献：Joule,2020,4,1070)的结构式如下所示：

以所举之例聚合物PYT为聚合物受体，PM6为给体，制备全聚合物太阳电池。以下对比例将对选用的骨架对称的聚合物PYT及其在有机光电器件中的应用工艺过程进行说明，但本发明不限于所举之例。

PYT在三氯甲烷(CF)中具有良好的溶解性；在邻二甲苯(o-xylene)中的溶解度有限；在四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)等绿色溶剂中的溶解性很差，不易加工制备器件。因此，仅将其用于CF和o-xylene加工的器件，具体制备过程如下：

在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物给体PM6与聚合物受体PYT的共混光活性层，接着旋涂5nm左右的PFN-Br作为阴极界面层，再蒸镀100nm的Ag层，即完成器件的制备。

所述全聚合物太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、给/受体活性层、阴极界面层及阴极。进行了电压-电流密度特性测试(见附图11)和波长-外量子效率测试(见附图12)。器件性能参数如表5所示，表5为不同溶剂加工的全聚合物太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/PM6:PYT/PFN-Br/Ag的性能参数表。

表5不同溶剂加工的基于PM6:PYT为活性层的全聚合物太阳电池的器件参数

上述数据表明骨架对称的稠环n-型聚合物，虽然在含卤素溶剂加工条件下具有较高的PCE，但在绿色溶剂中的溶解性差，因而不易制备高性能、可绿色溶剂加工的全聚合物太阳电池器件。相比之下，本发明提供的骨架不对称的稠环n-型聚合物，因聚合物主链为无规结构，能够有效抑制聚合物的聚集，提高材料在不含卤素的绿色溶剂中的溶解度和加工性。最终，不管是在含卤素溶剂还是在绿色溶剂条件下制备的全聚合物太阳电池器件都能获得高PCE，这说明骨架不对称结构单元的引入是发明高性能、可绿色溶剂加工的稠环n-型聚合物的有效方法。

本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。