一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。随着移动电子设备和电动汽车进入高速发展阶段，市场对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能和使用寿命等都提出了越来越高的要求。

多孔碳材料因来源丰富、孔隙发达、可修饰性强和环境友好等优点，被广泛应用于电化学领域。然而，以碳为唯一构成元素的多孔材料因表面基团种类和数量极少，使材料高比表面积、高孔隙率等优点无法有效利用，因而限制了多孔碳材料的电化学性能，也限制了多孔碳材料在锂离子电池中的应用。因此，如何提高多孔碳材料的电化学性能，进而改善锂离子电池的电化学性能成为亟待解决的问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料及其制备方法，以制得具有良好电化学性能的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料，进而改善锂离子电池的电化学性能。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料，基于氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的总质量，碳元素的质量百分含量为85％-93％，氮元素的质量百分含量为6％-12％，磷元素的质量百分含量为1％-3％；在氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的拉曼图谱中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料满足：0

在本申请的一些实施方案中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料，其比表面积为150m

在本申请的一些实施方案中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料，其包括孔径为1nm-28nm的孔隙，所述氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的孔隙率为0.150cm

本申请的第二方面提供了一种上述任一实施方案中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将乳粉加入去离子水中，混合均匀后得到乳粉乳液；其中，基于乳粉的总质量，蛋白质的质量百分含量为12％-25％，脂肪的质量百分含量为10％-40％；乳粉乳液的固含量为1wt％-10wt％；

(2)将乳粉乳液进行水热合成反应，反应完成后进行干燥处理得到碳前驱体；其中，水热合成反应的反应温度为100℃-140℃、反应时间为16h-20h；

(3)将碳前驱体进行高温热处理，冷却至室温后，清洗、干燥处理得到氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳；其中，高温热处理的步骤包括以2℃/min-8℃/min的升温速率升温至390℃-410℃，保温1.5h-2.5h，再以2℃/min-8℃/min的升温速率升温至500℃-650℃，保温0.5h-3h。

在本申请的一些实施方案中，清洗的步骤包括先用酸溶液清洗0.5h-1.5h，再用无水乙醇和去离子水交替清洗3次-7次；酸溶液中的酸选自HCl、H

本申请的第三方面提供了一种负极极片，其包括负极材料层，负极材料层包括负极材料，负极材料包括上述任一实施方案中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料。

在本申请的一些实施方案中，基于负极材料层的总质量，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的质量百分含量为70％至95％。

本申请的第四方面提供了一种锂离子电池，其包括上述任一实施方案中的负极极片。

本申请提供了一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料及其制备方法，通过调控碳、氮、磷元素的质量百分含量，以及使氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料材料满足：0

当然，实施本申请的任一实施方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的拉曼(Raman)图谱；

图3为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的扫描电子显微镜-X射线能量色散光谱(SEM-EDX)图谱；

图5为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的的循环性能图；

图6为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的氮吸附-解吸曲线图；

图7为实施例1中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。具体技术方案如下：

本申请的第一方面提供了一种氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料，基于氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的总质量，碳元素的质量百分含量为85％-93％，氮元素的质量百分含量为6％-12％，磷元素的质量百分含量为1％-3％；在氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的拉曼图谱中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料满足：0

例如，碳元素的质量百分含量可以为85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％或上述任意两个数值组成的范围；氮元素的质量百分含量可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或上述任意两个数值组成的范围；磷元素的质量百分含量可以为1％、2％、3％％或上述任意两个数值组成的范围。通过将碳、氮、磷元素的质量百分含量控制在上述范围内，能够使氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料保持较高的容量，同时可以改变碳材料的孔隙结构并产生较多的电化学活性位点，还可以诱导碳原子进行电荷再分配，使掺杂区域的电荷密度增大，从而提高氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的电化学活性和导电性。此外，还能在碳材料的表面形成多种含氮、磷的基团，可以改善碳材料的表面化学活性。例如，增强氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料与电解液间的界面相容性和湿润性，有效缓解锂离子在孔隙中的扩散阻力。因此，本申请通过调控碳、氮、磷元素的质量百分含量可以使氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料具有高容量、丰富的电化学活性位点、表面基团，有利于改善氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的容量、电化学活性、导电性和离子传输能力，进而改善锂离子电池的电化学性能，例如容量、循环性能等。需要说明的是，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料通常会包含一些含量较低(例如质量百分含量小于或等于0.1％)的杂质元素，本申请在计算上述碳元素、氮元素、磷元素的质量百分含量时，“基于氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的总质量”是指将上述杂质元素排除后得到的总质量，也即是以碳元素、氮元素、磷元素的总质量为基准，进而得到碳元素、氮元素、磷元素的质量百分含量。

例如，I

整体而言，本申请通过调控碳、氮、磷元素的质量百分含量在上述范围内，以及使氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料材料满足：0

在本申请的一些实施方案中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的比表面积为150m

在本申请的一些实施方案中，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料包括孔径为1nm-28nm的孔隙，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的孔隙率为0.150cm

本申请的第二方面提供了一种本申请的第一方面提供的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将乳粉加入去离子水中，混合均匀后得到乳粉乳液；其中，基于乳粉的总质量，蛋白质的质量百分含量为12％-25％，脂肪的质量百分含量为10％-40％；乳粉乳液的固含量为1wt％-10wt％；其中，乳粉可以采用市售的蛋白质和脂肪的质量百分含量在上述范围内的乳粉即可，本申请对乳粉的品牌和种类不作具体限定；

(2)将乳粉乳液进行水热合成反应，反应完成后进行干燥处理得到碳前驱体；其中，水热合成反应的反应温度为100℃-140℃、反应时间为16h-20h；

(3)将碳前驱体进行高温热处理，冷却至室温后，清洗、干燥处理得到氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳；其中，高温热处理的步骤包括以2℃/min-8℃/min的升温速率升温至390℃-410℃，保温1.5h-2.5h，再以2℃/min-8℃/min的升温速率升温至500℃-650℃，保温0.5h-3h。

本申请提供的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的制备方法，首先将乳粉加入去离子水中，混合均匀后得到乳粉乳液，然后通过水热合成反应和高温热处理得到氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料。本申请中所用的乳粉也即市场上可以直接购买得到的奶粉，奶粉中包含氮元素和磷元素，因此无需再额外引入氮元素和磷元素，简化了制备方法，降低了操作的成本和难度。同时，购买得到的奶粉如已过期，不可再食用，仍然可以作为本申请制备方法中的乳粉，绿色环保，能够减少不必要的浪费，降低成本。此外，相比于现有技术中，在制备负极活性材料碳材料时通常需要在高温下(例如温度大于或等于2000℃)才能完成，耗能且存在安全隐患，而本申请中的水热合成反应和高温热处理的反应温度均较低，不超过600℃，能够减少能源消耗且反应的安全性提高。

在本申请的一些实施方案中，步骤(3)中清洗的步骤包括先用酸溶液清洗0.5h-1.5h，再用无水乙醇和去离子水交替清洗3次-7次；酸溶液中的酸选自HCl、H

本申请对步骤(1)中“混合均匀”的方式和速度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，可以采用磁力搅拌的方式进行混合均匀，具体地，磁力搅拌的转速可以为300转/min-800转/min。

本申请对步骤(2)和步骤(3)中干燥处理的温度和时间没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，干燥处理的温度可以为40℃-80℃、时间可以为18h-30h。

上述乳粉中的蛋白质和脂肪为乳粉中常用的蛋白质和脂肪，示例性地，蛋白质可以包括但不限于生牛乳、乳清蛋白粉等，脂肪可以包括但不限于植物油(例如菜籽油、葵花油、椰子油等)、植物调和油等。可以理解的是，乳粉中还可以包括其它必要的或可选的成分，例如碳水化合物、维生素以及矿物质等，示例性地，碳水化合物可以包括但不限于等，维生素可以包括但不限于维生素A、维生素B、维生素D、维生素E等，矿物质可以包括但不限于钙、钠、铁、锌、磷、镁等。基于乳粉的总质量，上述其它必要的活可选的成分的质量百分含量为100％减去蛋白质和脂肪的质量百分含量之和。

氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中碳元素、氮元素和磷元素的质量百分含量主要取决于制备过程中乳粉中蛋白质和脂肪的质量百分含量，例如，乳粉中蛋白质和脂肪的质量百分含量升高，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素和磷元素的质量百分含量随之升高；乳粉中蛋白质和脂肪的质量百分含量降低，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素和磷元素的质量百分含量随之降低；氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中碳元素的质量百分含量随氮元素和磷元素质量百分含量的改变而改变。通常情况下，还可以改变高温热处理的温度和时间来调控氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素和磷元素的质量百分含量。例如，提高高温热处理的温度，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素的质量百分含量降低、磷元素的质量百分含量降低；降低高温热处理的温度，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素的质量百分含量增加、磷元素的质量百分含量增加。延长高温热处理的时间，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素的质量百分含量降低、磷元素的质量百分含量降低；缩短高温热处理的时间，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中氮元素的质量百分含量增加、磷元素的质量百分含量增加。氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料中碳元素的质量百分含量随氮元素和磷元素质量百分含量的改变而改变。

通常情况下，可以改变高温热处理的温度、升温速率和时间来调控氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的I

本申请的第三方面提供了一种负极极片，其包括负极材料层，负极材料层包括负极材料，负极材料包括本申请的第一方面提供的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料。

在本申请的一些实施方案中，基于负极材料层的总质量，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的质量百分含量为70％至95％。例如，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的质量百分含量可以为70％、75％、80％、85％、90％、95％或上述任意两个数值组成的范围。通过将氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的质量百分含量控制在上述范围内，有利于获得高容量和良好导电性的负极极片，进而改善锂离子电池的电化学性能。

在本申请中，负极材料层还可以包括导电剂和粘结剂，可以采用本领域已知的导电剂和粘结剂，本申请对此不做限定。在本申请中，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层。上述“设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层”是指，负极材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。上述负极集流体可以采用本领域已知的负极集流体，本申请对此不做限定。

本申请的第四方面提供了一种锂离子电池，其包括正极极片、电解液、隔膜和本申请的上述任一实施方案中的负极极片。因此，本申请提供的锂离子具有良好的电化学性能。上述正极极片、电解液、隔膜可以是本领域公知的正极极片、电解液、隔膜，本申请对此不作限定。本申请的锂离子电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请对此不作限定。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。

XRD测试：

将实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的样品粉末放置在XRD测试仪器样品台中，使用5°/min的扫描速率，扫描角度范围10°至80°，得到XRD衍射图。结合分析软件MDI Jade 6.0对样品粉末的特征峰进行物相分析。

拉曼测试：

使用拉曼光谱仪对氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料进行测试，激发光源为He-Ne激光器，激发光源波长为532nm，测试范围为250cm

形貌表征：

将样品台上贴好导电胶，取实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的粉末样品平铺于导电胶上，用洗耳球吹走未粘上的粉末，喷金，使用使用扫描电子显微镜(型号：HITACHI S-4800)对粉末样品进行形貌观察。

元素含量的测试：

使用扫描电子显微镜(型号：HITACHI S-4800)配备的EDX在加速电压为10kV，发射电流为10mA的条件下面扫测试实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的元素的质量百分含量。

氮吸附-解吸曲线和比表面积的测试：

使用全自动氮吸附微孔分布测试仪(厂商：美国康塔公司，型号：QUADRASORB SI)测试实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的氮吸附-解吸曲线，并得到实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的比表面积。

孔隙的孔径分布和孔隙率的测试：

使用全自动氮吸附微孔分布测试仪(厂商：美国康塔公司，型号：QUADRASORB SI)测试实施例中的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料或对比例中的负极活性材料的孔隙率以及孔隙是否存在孔径为1nm-28nm的孔隙，如存在，则记为“是”；如不存在，则记为“否”。

首次库伦效率的测试：

在测试温度为25℃下，锂离子电池以400mA/g恒流充电至1.5V，静置10秒，再以400mA/g放电至0.01V，静置10秒，测试锂离子电池的首次充电容量和首次放电容量，然后以相同的步骤进行300次的放电和充电循环，记录每次循环锂离子电池的充电容量和放电容量，根据以下公式计算首次库伦效率：首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％。

第N次库伦效率＝第N次充电容量/第N次放电容量×100％，N为1-300的正整数，从而可得到锂离子电池的库伦效率随循环圈数的变化曲线。

循环容量保持率的测试：

在25℃的环境中，将锂离子电池以400mA/g恒流充电至1.5V，静置10秒，再以400mA/g放电至0.01V，静置10秒，记录首次循环的放电容量。然后以相同的步骤进行300次的放电和充电循环，记录每次循环锂离子电池的放电容量，可得到锂离子电池的容量随循环圈数的变化曲线。

锂离子电池的循环容量保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

实施例1

<氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的制备>

(1)称取5g乳粉(雀巢怡运全家营养奶粉，产品标准代号：GB 19644)加入95mL去离子水，混合均匀后得到固含量为5wt％乳粉乳液，其中，乳粉中蛋白质的质量百分含量为18％，脂肪的质量百分含量为11.7％。

(2)然后取50mL乳粉乳液转移至100mL的反应釜中，120℃下反应18h，自然冷却至室温，抽滤，60℃下干燥得到碳前驱体。

(3)将碳前驱体转移到瓷舟中，放置在管式炉里，之后以5℃/min的升温速率升温至T1＝400℃，保温时间t1＝1h，再以5℃/min的升温速率升温至T2＝550℃，保温时间t2＝2h。自然冷却至室温，用1mol/L的HCl清洗1h，之后用无水乙醇和去离子水交替清洗5次，然后在60℃干燥24h得到氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料。

<负极极片的制备>

将氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为10wt％的浆料，真空搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为18μm的负极集流体铜箔的一个表面上，70℃真空条件下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，用电池极片切片机切成1.13cm

<锂片>

采用面积为1.91cm

<电解液的制备>

在干燥氩气气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)以体积比＝1:1:1混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF

<隔膜的制备>

采用厚度为14μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供，Celgard 2400)。

<扣式电池的制备>

在手套箱中，按照正极壳(CR2032)、负极极片，隔膜、电解液(40微升)、锂片、垫片(面积为1.91cm

实施例2至实施例12

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。

各实施例的制备参数和性能参数如表1至表2所示。

表1

表2

从实施例1至实施例12可以看出，采用本申请提供的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料作为负极活性材料，其中碳、氮、磷元素的质量百分含量和I

具体地，图1为实施例1中氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料XRD谱图，从图1中可以看出，在23°有一个明显的鼓包，说明本申请制得的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料主要为非晶态的碳材料。图2为实施例1中氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料拉曼谱图，I

氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的比表面积孔隙率、孔隙的和孔径分布通常会影响锂离子电池的容量保持率和首次库伦效率，从实施例1至实施例12可以看出，氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的比表面积和孔隙率、孔隙的孔径分布在本申请的范围内，得到的锂离子电池具有更好的容量保持率和首次库伦效率。具体地，图6为实施例1中氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的氮吸附-降解曲线图，计算得到氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的比表面积为228.2m

制备过程中的水热合成反应的温度、时间，以及高温热处理的温度、升温速率和时间通常会影响氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的容量、比表面积以及各元素的含量，从实施例1至实施例12可以看出，通过调控上述制备参数在本申请的范围内，得到的氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料的容量、比表面积以及各元素的含量也在本申请的范围内，得到的电池也具有较高的容量和良好的循环性能。

可以理解的是，以上实施例1至实施例12采用雀巢怡运全家营养奶粉制备氮-磷掺杂的泡沫状多孔碳材料仅为示例，还可以采用市售的蛋白质和脂肪的质量百分含量在本申请范围内的其它乳粉，只要能实现本申请的目的即可。

需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。