包覆型正极材料及其制备方法、二次电池和正极、用电装置

技术领域

本申请涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种包覆型正极材料及其制备方法、二次电池和正极、用电装置。

背景技术

锂离子电池具有寿命长、使用安全、耐高温、容量大、无记忆效应、体积小、重量轻等优点，已广泛应用于多个领域，在应用最广的电动汽车领域，电池的循环寿命性能是评价电池和材料性能的重要指标，开发长循环性能的二次电池也是目前的发展趋势。

在现有的正极材料体系中，三元材料凭借其比能量密度高和循环性能好的优点而被广泛应用。随着电池的充放电，特别是在极端使用环境下，电池中正极材料的循环性能会有较大的衰减，主要因素包括：(1)在极端环境时，脱锂后晶胞的剧烈收缩导致晶界出现裂纹的持续生长，导致晶体结构的坍塌和衰变；(2)电极/电解液界面反应导致表面金属的溶出，引起表层晶格重构形成无活性的岩盐相和尖晶石相，对材料的结构和循环性能产生不利影响。

为了改善电池电极结构的稳定性抑制晶界的裂纹产生和减少电极/电解液的界面反应，目前通常借助金属氧化物掺杂方法，采用惰性的纳米无机氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锌等)对材料进行固相法掺杂和包覆。然而，现有规模化技术的掺杂和包覆方法存在以下不足：(1)常规的单纯氧化物掺杂在一定程度上可以抑制晶胞的收缩，但是无法抑制晶界裂纹的持续生长；(2)常规的固相法工艺的纳米氧化物包覆层为绝缘体，引起界面持续发生结构的劣化和性能的衰减，从而降低材料的循环性能和倍率性能。

申请内容

基于此，本申请的目的包括提供一种包覆型正极材料，可用于制备二次电池正极、二次电池和用电装置，能有效改善制得的电池的循环性能和倍率性能。

本申请的第一方面提供一种包覆型正极材料，包括正极材料基体，位于所述正极材料基体表面的共沉淀层以及位于所述共沉淀层表面的钝化层；

其中，所述基体包括与所述共沉淀邻接的掺杂层，所述掺杂层的厚度≤50nm；

所述共沉淀层的组成成分包括过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。

在本申请的一些实施方式中，所述包覆型正极材料中，所述掺杂层的组成成分包括所述过渡金属磷酸盐和所述过渡金属氧化物。

在本申请的一些实施方式中，所述包覆型正极材料中，所述掺杂层具有微支撑结构。

在本申请的一些实施方式中，所述包覆型正极材料中，所述钝化层具有多孔结构。

在本申请的一些实施方式中，所述包覆型正极材料中，所述过渡金属磷酸盐为M1

所述过渡金属氧化物为M2

在本申请的一些实施方式中，所述包覆型正极材料具有如下特征中的一种或几种：

(1)M1和N1不同且独立地选自Al、Ge、W、Sr、Zr或Ti；

(2)M2和N2不同且独立地选自Al、Ge、W、Sr、Zr或Ti；

(3)0≤a＜3，0≤b＜4，0≤c＜3，0≤d＜4。

在本申请的一些实施方式中，所述钝化层的材料为化合物C

在本申请的一些实施方式中，所述的包覆型正极材料具有如下特征中的至少一种：

(1)在所述包覆型正极材料的XRD图谱中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I

(2)所述包覆型正极材料的晶格参数c满足以下关系：

本申请的第二方面提供一种包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S100：将前驱体、磷酸盐和水混合，调节pH为4～7，制得底液；

S200：向所述底液中加入过渡金属盐溶液，所述过渡金属盐溶液中的金属阳离子与所述底液中的至少两种阴离子发生沉淀反应，形成共沉淀并包覆于所述前驱体之上，制得第一包覆材料；

S300：将所述第一包覆材料和锂盐混合，进行第一煅烧，制得第一煅烧材料；

S400：将所述第一煅烧材料、碳源和氮源混合，进行第二煅烧，制得包覆型正极材料；

所述包覆型正极材料包括正极材料基体，位于所述正极材料基体表面的共沉淀层以及位于所述共沉淀层表面的钝化层；

其中，所述基体包括与所述共沉淀层邻接的掺杂层，所述掺杂层的厚度≤50nm；

所述共沉淀层的组成成分包括过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述步骤S300中：

所述第一包覆材料的共沉淀的部分组成元素由表面向芯部渗透，制得第一煅烧材料。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法具有如下特征中的一种或几种：

(1)所述前驱体的粒度为4μm～15μm；

(2)所述第一煅烧的条件包括：在氧气或空气氛围、500℃～1000℃下煅烧；

(3)所述第二煅烧的条件包括：在保护性气体氛围、200℃～800℃下煅烧；

(4)所述向底液中加入所述金属盐溶液的速度为0.4mL/min～0.6mL/min。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述过渡金属盐溶液包括第一金属盐和第二金属盐；所述第一金属盐包括金属M1和N1；所述第二金属盐包括金属M2和N2；其中，M1、M2、N1和N2如本申请的第一方面所定义；

所述步骤S200包括：将所述第一金属盐溶于溶剂，制得第一金属盐溶液；向所述底液中加入所述第一金属盐溶液，所述第一金属盐溶液中的金属阳离子与所述底液中的磷酸根反应，得到第一沉淀；

将所述第二金属盐溶于溶剂，制得第二金属盐溶液；用碱溶液调节pH为8～12，加入所述第二金属盐溶液，所述第二金属盐溶液中的金属阳离子与所述底液中的氢氧根反应，得到第二沉淀；

所述第一沉淀和所述第二沉淀形成共沉淀，原位包覆于所述前驱体之上，制得第一包覆材料。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法具有如下特征中的一种或几种：

(1)所述前驱体、所述第一金属盐和所述第二金属盐的质量比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.05)；

(2)所述第一金属盐溶液中金属阳离子的浓度为0.001～0.1mol/L，第二金属盐溶液中金属阳离子的浓度为0.001～0.1mol/L，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中金属阳离子的总浓度为0.001～0.02mol/L；

(3)所述底液中磷酸根的浓度为0.005mol/L～0.5mol/L；

(4)所述前驱体和所述碱溶液的质量比为1:(1～50)，所述碱溶液的浓度为0.1mol/L～10mol/L。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述步骤S400中：

将所述第一煅烧材料、所述碳源和所述氮源混合，进行第二煅烧，在第一包覆材料之上形成多孔钝化层，制得包覆型正极材料。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法中，所述第一包覆材料、所述碳源和所述氮源的质量比为1:(0.001～0.01):(0.0013～0.02)。

在本申请的一些实施方式中，所述的制备方法具有如下特征中的一种或几种：

(1)所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或几种；

(2)所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；

(3)所述碳氮源为尿素、尿酸和水合肼中的一种或几种。

本申请的第三方面提供一种电池正极，所述电池正极的活性材料为本申请第一方面提供的包覆型正极材料，或为本申请的第二方面提供的制备方法制得的包覆型正极材料。

本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面提供的电池正极。

本申请的第五方面提供一种用电装置，包括本申请第四方面提供的二次电池。

本申请的包覆型正极材料包括正极材料基体，位于正极材料基体表面的共沉淀层以及位于共沉淀层表面的钝化层，基体包括与共沉淀层邻接的掺杂层。掺杂层是共沉淀层的组成成分向正极材料基体表面发生渗透而形成的衍生结构，具有橄榄石结构的微区，可形成骨架支撑，抑制脱锂后晶胞收缩导致的晶界的裂纹产生和生长，同时还能够抑制循环过程中金属离子和氧离子迁移产生的晶格畸变，抑制表面岩盐相和尖晶石相杂相的形成。包覆型正极材料的钝化层的锂离子电导率远高于接近绝缘态常规无机氧化物包覆时，提升材料的循环和倍率性能，其作为锂离子电池正极材料使用时，一方面能够形成有效稳定电极/电解液界面，减少材料界面的腐蚀和结构破坏，降低DCR增长，提升材料的循环和倍率性能，另一方面钝化层为多孔结构，与电解液的相容性好，增加了电极的浸润性，且能够在电极辊压过程中保持完整。

本申请的制备方法是先形成包覆结构、后引入锂盐煅烧，先通过合适的方法在前驱体之上形成共沉淀层，然后通过加入锂盐进行煅烧(一次煅烧)，将锂元素引入芯部和前驱体反应，形成正极材料基体，煅烧过程中共沉淀层的全部或部分组成元素向芯部渗入，实现浅表层掺杂并形成橄榄石结构的微区，然后将第一煅烧材料、碳源和氮源进行煅烧(二次煅烧)，形成多孔的钝化层。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。得其他的附图。还需说明的是，附图均采用简化的形式绘制，仅用于方便、明晰地辅助说明本发明。附图所示的每一部件的各种尺寸是任意示出的，可能是精准的，也可能是未按实际比例绘制。比如，为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的尺寸。如无特别说明，图中各个部件并非按比例绘制。本发明并没有限定每个部件的每种尺寸。

其中，在下面的描述中相同的附图标号表示相同部分。

图1为本申请一实施例中制备的包覆型正极材料的结构示意图(图1中A)和局部示意图(图1中B)；

图2为本申请的实施例1中制得的包覆型正极材料的扫描电镜图(SEM图)；

图3为本申请的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中制得的包覆型正极材料的X射线衍射图(XRD图)；

图4为本申请的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中制得的包覆型正极材料制备的电池的循环测试对比图；

附图标记说明：100正极材料基体；110正极材料基体芯部；120掺杂层；200外包覆层；210共沉淀层；220钝化层。

具体实施方式

下面结合实施方式、实施例和附图，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。此外应理解，在阅读了本申请讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书的保护范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：

本申请中，“微支撑结构”是指本申请中的过渡金属磷酸盐浅表掺杂形成的支撑结构。比如，可以是在正极材料基体表面的包覆层中的过度金属磷酸盐，在一定外力的干预下(比如在煅烧下)向芯部渗入。

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明书的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

本文中，“优选”、“较佳”、“更佳”等仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本申请防护范围的限制。

本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。

本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”、“第五方面”等中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间(也即数值范围)，如无特别说明，可选的数值分布在上述数值区间内视为连续，且包括该数值范围的两个数值端点(即最小值及最大值)，以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并这些范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内存在变动。应当理解的是，所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5℃、±4℃、±3℃、±2℃、±1℃的范围内波动。

本申请中，重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本申请中，如无特别限定，涉及尺寸、粒径、直径，一般指平均值。

在本申请的第一方面，提供一种包覆型正极材料，具有特殊的包覆结构，可有效减少过渡金属溶出，降低循环DCR增加，提升材料的高温存储和循环性能。

在本申请的一些实施方式中，包覆型正极材料包括正极材料基体，位于正极材料基体表面的共沉淀层以及位于共沉淀层表面的钝化层；

其中，基体包括与共沉淀层邻接的掺杂层；优选地，掺杂层的厚度≤50nm；

共沉淀层的组成成分包括过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。

在一些实施方式中，包覆型正极材料的结构如图1中A所示。其中，图1中A包括正极材料基体100和外包覆层200，正极材料基体100包括基体芯部110和掺杂层120，外包覆层200包括共沉淀层210和钝化层220；正极材料基体100和外包覆层200共同组成包覆型正极材料。

在一些实施方式中，包覆型正极材料的结掺杂层中的微支撑结构的分布如图1中B所示。作为举例地，图1中B包括橄榄石结构的微区。

在一些实施方式中，掺杂层为共沉淀层的组成元素向正极材料基体近表面渗透形成的衍生结构。进一步地，掺杂层的组成成分包括过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。本申请的包覆型正极材料的掺杂层，可有效抑制循环过程中晶胞收缩导致晶体裂纹，阻止表面亚层形成岩盐相、尖晶石相等杂相导致的晶格畸变。

在一些实施方式中，掺杂层具有微支撑结构，进一步地，微支撑结构包括橄榄石结构，橄榄石结构特征可参考磷酸铁锂，结构基元是LiO

进一步地，掺杂层的(总)厚度优选为5～50nm，若掺杂层厚度小于5nm时，有可能导致掺杂层不能有效发挥隔绝电极和电解液界面反应的功能，而若掺杂层厚度超过50nm，将导致材料发生相界面的不稳定现象，并导致容量不利于材料电化学性能达到最优效果。作为举例地，掺杂层的厚度可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等，上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。

在一些实施方式中，过渡金属磷酸盐为M1

在一些实施方式中，M1和N1不同且独立地选自Al、Ge、W、Sr、Zr或Ti。

在一些实施方式中，过渡金属氧化物为M2

在一些实施方式中，M2和N2不同且独立地选自Al、Ge、W、Sr、Zr或Ti。

在一些实施方式中，0≤a＜3，0≤b＜4，0≤c＜3，0≤d＜4。

在一些实施方式中，钝化层具有多孔结构。本申请的包覆型正极材料的钝化层可抑制电极/电解液界面接触，减少过渡金属溶出导致的晶格缺陷，降低循环DCR增加，改善材料的高温存储和循环性能。

在一些实施方式中，钝化层的材料为化合物C

作为优选地，M1为Al，N1选自Ge、Ga或Ce，M1和M2相同，N1和N2相同；x为0.6，y为0.1，a为1，b为1，c为0.3，d为0.3，m为3，n为4。有利于增强各层之间的结合力，提供高稳定性的结构支撑体，抑制表面的结构畸变，提升电池的稳定性。

在一些实施方式中，包覆型正极材料的XRD图谱中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I

在一些实施方式中，包覆型正极材料的晶格参数c满足以下关系：

在本申请的第二方面，提供一种包覆型正极材料的制备方法。本申请的制备方法区别于传统技术，是先形成包覆结构、后引入锂盐煅烧，具体是先通过合适的方法在前驱体之上形成共沉淀层，然后加入锂盐进行煅烧(一次煅烧)，煅烧过程中锂元素透过表层渗入芯部，和前驱体反应形成镍钴锰酸锂，同时还和共沉淀层的部分或全部组分反应，生成过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物，并且共沉淀的部分组成元素由表面向芯部渗透，在正极材料基体的浅表形成微支撑结构；然后加入碳源和氮源混合煅烧(二次煅烧)，在第一煅烧材料之上形成多孔的钝化层。

本申请的第二方面的制备方法，可以用于制备本申请第一方面的包覆型正极材料，有效改善材料的稳定性和倍率性能。

在本申请的一些实施方式中，包覆型正极材料的制备方法包括如下步骤：

S100：将前驱体、磷酸盐和水混合，调节pH为4～7，制得底液；

S200：向底液中加入过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液中的金属阳离子与底液中的至少两种阴离子发生沉淀反应，形成共沉淀并包覆于前驱体之上，制得第一包覆材料；

S300：将第一包覆材料和锂盐混合，进行第一煅烧，制得第一煅烧材料；

S400：将第一煅烧材料、碳源和碳源混合，进行第二煅烧，制得包覆型正极材料；该包覆型正极材料包括正极材料基体，位于正极材料基体表面的共沉淀层以及位于共沉淀层表面的钝化层；

其中，基体包括与共沉淀层邻接的掺杂层，掺杂层的厚度≤50nm；

共沉淀层的组成成分包括过渡金属磷酸盐和过渡金属氧化物。

在一些实施方式中，步骤S100中的前驱体为三元金属氢氧化物(比如镍钴锰氢氧化物)，在步骤S200中，底液中的阴离子(包括磷酸根和氢氧根)和过渡金属盐溶液中的金属阳离子(包括金属M1、M2、N1和N2阳离子)发生沉淀反应，并在前驱体表面形成包覆层，包覆层的组成包括磷酸盐和氢氧化物的共沉淀，在步骤S300中，在锂盐存在下，三元金属氢氧化物经煅烧转化为镍钴锰酸锂，包覆层中的氢氧化物转化为相应的氧化物，且包覆层的组成成分部分向芯部渗入形成掺杂层，在步骤S300中，加入碳源和氮源进行煅烧，形成钝化层包覆外壳。

在一些实施方式中，前驱体为三元金属氢氧化物，进一步为化合物Ni

前驱体可按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

示例性地，可按照下述方法制备得到：将镍盐、钴盐和锰盐溶解在去离子水混合均匀后形成底液，在氮气气氛保护和搅拌下，通过蠕动泵将碱溶液引入到底液进行沉淀，通过氨水控制底液的pH在10.0～12.0，沉淀完成后用去离子水洗涤。

可选地，底液中的各金属盐的总摩尔浓度为0.1mol/L～10mol/L。作为举例地，可以是0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L或10mol/L等。

可选地，碱溶液浓度为0.1mol/L～10mol/L。作为举例地，可以是0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L或10mol/L等。

可选地，沉淀的反应温度为20℃～100℃。作为举例地，反应温度可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃或100℃等。进一步地，反应时间为0.5h～30h。作为举例地，反应的时间可以是0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、25h、20h、25h、或30h等。

在一些实施方式中，前驱体的粒度为4μm～15μm，进一步可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。

在一些实施方式中，将前驱体、磷酸盐和水混合，用酸溶液调节pH到4～7，制得底液。进一步地，酸溶液可以选自醋酸溶液，再进一步地，醋酸的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L等。

在一些实施方式中，磷酸盐为可溶性磷酸盐，进一步地，可溶性磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等中的一种或几种。

在一些实施方式中，底液中磷酸根的浓度为0.005mol/L～0.5mol/L。

在一些实施方式中，前驱体和磷酸盐的质量比为1:(0.001～0.1)。

在本申请一些实施方式中，步骤S200中，向底液中加入过渡金属盐溶液，过渡金属盐溶液中的金属阳离子与底液中的至少两种阴离子发生沉淀反应，形成共沉淀并包覆于前驱体之上，制得第一包覆材料。

进一步地，过渡金属盐溶液中包含金属M1、M2、N1和N2，M1、M2、N1和N2如本申请的第一方面所定义。再进一步地，M1和N1的总摩尔浓度为0.001～0.1mol/L，M2和N2的总摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。

在一些实施方式中，过渡金属盐溶液包括第一金属盐和第二金属盐；第一金属盐包括金属M1和N1；第二金属盐包括金属M2和N2。

在一些实施方式中，前驱体、第一金属盐和第二金属盐的质量比为1:(0.001～0.05):(0.001～0.05)。

在一些实施方式中，步骤S200包括如下分步骤：

S210：将第一金属盐溶于溶剂，制得第一金属盐溶液；向底液中加入第一金属盐溶液，第一金属盐溶液中的金属阳离子与底液中的磷酸根反应，得到第一沉淀；

S220：将第二金属盐溶于溶剂，制得第二金属盐溶液；用碱溶液调节pH为8～12，加入第二金属盐溶液，第二金属盐溶液中的金属阳离子与底液中的氢氧根反应，得到第二沉淀；

S230：第一沉淀和第二沉淀形成共沉淀，原位包覆于前驱体之上，制得第一包覆材料。

在一些实施方式中，步骤S210中，向底液中加入第一金属盐溶液的速度为0.4mL/min～0.6mL/min。

进一步地，加入的方式可以为本领域人员熟知的方式，比如可以为恒速蠕动泵加注，以有效控制金属元素引入底液的速度，保证包覆层(磷酸包覆层)的厚度适宜。

作为举例地，加入速度可以是0.4mL/min、0.45mL/min、0.5mL/min、0.55mL/min或0.6mL/min等。

在一些实施方式中，第一金属盐溶液中金属阳离子的浓度为0.001～0.1mol/L，进一步地，具体是指M1和N1的总摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。

在一些实施方式中，第二金属盐溶液中金属阳离子的浓度为0.001～0.1mol/L，进一步地，具体是指M2和N2的总摩尔浓度为0.001～0.1mol/L。

进一步地，第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中金属阳离子的总浓度为0.001～0.02mol/L。

在一些实施方式中，前驱体和碱溶液的质量比为1:(1～50)，进一步地，碱溶液的浓度为0.1mol/L～10mol/L。在一些实施方式中，碱溶液为氨水，进一步地，氨水的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L等。

在一些实施方式中，步骤S220中，加入第二金属盐溶液的速度为0.4mL/min～0.6mL/min。

进一步地，加入的方式可以为本领域人员熟知的方式，比如可以为恒速蠕动泵加注，以有效控制金属元素引入底液的速度，保证包覆层(氧化物包覆层)的厚度适宜。

作为举例地，加入速度可以是0.4mL/min、0.45mL/min、0.5mL/min、0.55mL/min或0.6mL/min等，上述数值范围内的其他点值均可选择，在此便不再一一赘述。

本申请中，过渡金属盐溶液(第一金属盐溶液、第二金属盐溶液)可按照本领域技术人员熟知的常规方法制备，将含金属元素的可溶性盐溶于水中即可。

作为举例地，可将M1盐、N1盐依次加入到水溶液中，溶解完全后，静置12～20h，保证金属元素在水溶液中分散均匀。

本申请中，步骤S200中制得的第一包覆材料，在进行步骤S300的第一煅烧之前，还进行干燥，干燥的方式可以为本领域人员熟知的方式，优选在旋转蒸发仪中80℃下干燥5h。

在一些实施方式中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂等中的一种或几种。进一步地，第一煅烧中，锂盐中的锂元素和前驱体中的过渡金属总摩尔数的比例，即Li/ME。在一些实施方式中，Li/ME为1:(1.0-1.1)。在一些实施方式中，锂盐加入量为芯部的材料的0.01wt％～50wt％。

在本申请的一些实施方式中，第一煅烧的温度为500～1000℃，进一步地，第一煅烧的时间为5～30h，再进一步地，第一煅烧的气氛为空气或氧气。

在一些实施方式中，第一煅烧的条件包括：在氧气或空气氛围、500℃～1000℃下煅烧。

在本申请的一些实施方式中，第二煅烧的温度为200～800℃，作为举例地，煅烧温度可以是200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。进一步地，第二煅烧的时间为5～30h，作为举例地，煅烧时间可以是5h、10h、15h、20h、25h或30h等。再进一步地，第二煅烧的气氛为N

在一些实施方式中，第二煅烧的条件包括：在保护性气体氛围、200℃～800℃下煅烧。

在一些实施方式中，本申请的制备方法制得的包覆型正极材料的XRD图谱中，(003)面与(104)面之间的衍射峰强度比I

在一些实施方式中，本申请的制备方法制得的包覆型正极材料的晶格参数c满足以下关系：

本申请的第三方面提供一种电池正极，电池正极的活性材料为本申请第一方面提供的包覆型正极材料，或为本申请的第二方面提供的制备方法制得的包覆型正极材料。

在一些实施方式中，包覆型正极材料的掺杂层包括磷酸盐和氧化物，掺杂层中的磷酸盐和氧化物在芯部浅表层形成橄榄石微区，形成骨架支撑，抑制脱锂后晶胞收缩导致的晶界的裂纹产生和生长，氧化物也能够抑制循环过程中金属离子和氧离子迁移产生的晶格畸变，抑制了表面岩盐相和尖晶石相杂相的形成，氮化物钝化层的锂离子电导率远高于接近绝缘态常规无机氧化物包覆时，提升材料的循环和倍率性能，其作为锂离子电池正极材料使用时，一方面能够形成有效稳定电极/电解液界面，减少材料界面的腐蚀和结构破坏，降低DCR增长，提升材料的循环和倍率性能，另一方面钝化层为多孔结构，与电解液的相容性好，增加了电极的浸润性，且能够在电极辊压过程中保持完整。

本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面提供的电池正极。

作为举例地，二次电池可以为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池，进一步地，二次电池为锂离子电池。可选地，二次电池包括电解液、正极片、负极片以及隔膜，其中，正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体和将正极活性材料和导电剂与集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料和导电剂与集流体结合的结合剂。优选地，正极活性材料为本申请第一方面提供的包覆型正极材料，或为本申请第二方面提供的制备方法制得的包覆型正极材料。

本申请的第五方面提供一种用电装置，包括本申请第四方面提供的二次电池。该二次电池可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。

作为举例地，用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为举例地，用电装置也可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

以下为一些具体实施例。

以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。

以下具体实施例中涉及的原料和试剂，可以通过市售得到，或者本领域技术人员能够根据已知手段制备。

1.制备正极材料

实施例1

通过如下制备步骤，制备正极材料S1

(1)将50g前驱体(Ni

(2)按照如下方式提供第一金属盐溶液：将0.1151g氯化铝和0.2784g氯化锗溶于20mL的去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h；

按照如下方式提供第二金属盐溶液：将0.1001g氯化铝和0.1580g氯化锗溶于20mL去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h；

将第一金属盐溶液以0.5mL/min通入底液中，进行原位包覆(第一包覆)，得到第一包覆材料，用氨水调节pH为8.5，然后以0.5mL/min继续通入第二金属盐溶液(第二包覆)，得到第二包覆材料(固体)。

(3)将所得固体干燥(80℃、8h)，加入锂盐混合(混合碳酸锂，Li/ME＝1.05)，在氧气气氛、940℃下煅烧15h(一次烧结)，制得一烧材料。

(4)将20g一烧材料和0.2g尿素混合，在Ar气气氛、480℃下煅烧12h。

实施例2

采用与实施例1-1基本相同的制备方法制备正极材料S2，区别在于：

步骤(2)中，按照如下方式提供第一金属盐溶液：将0.1151g氯化铝和0.2784g醋酸镓溶于20mL的去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h；

按照如下方式提供第二金属盐溶液：将0.1001g硫酸铝和0.1580g氯化镓溶于20mL去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h。

实施例3

采用与实施例1-1基本相同的制备方法制备正极材料S3，区别在于：

步骤(2)中，按照如下方式提供第一金属盐溶液：将0.1151g硝酸铝0.2784g氯化铈溶于20mL的去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h；

按照如下方式提供第二金属盐溶液：将0.1001g硝酸铝和0.1580g氯化铈溶于20mL去离子水中，搅拌1h溶解，静置12h。

对比例1

通过如下制备步骤，制备正极材料D1

提供前驱体(Ni

对比例2

通过如下制备步骤，制备正极材料D2

(1)将前驱体(Ni

(2)将2.5kg一烧材料和8g纳米氧化铝混合，在空气气氛、450℃下煅烧15h。

对比例3

通过如下制备步骤，制备正极材料D3

(1)将前驱体(Ni

(2)将2.5kg一烧材料和10g纳米氧化镓混合，在空气气氛、450℃下煅烧15h。

对比例4

通过如下制备步骤，制备正极材料D4

(1)将前驱体(Ni

(2)将2.5kg一烧材料、10g的纳米氧化锗和12g氧化铝混合，在空气气氛、450℃下煅烧15h。

2.扫描电镜(SEM)观测及结果

采用扫描电子显微镜对实施例1得到的正极材料进行形貌表征，结果如图2所示，可以看出在材料表面有一层明显的包覆层结构，C

3.正极材料的性能测试

将本申请的实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中制得的正极材料，分别进行性能测试。

测试参数为：2.8-4.4V电压下，0.5C/1C倍率。

测试方式为：采用X射线衍射仪器(布鲁克D8，扫描范围10-80°，扫描速度：2°/min)，测定得到实施例1、实施例2、对比例1、对比例2中制得的正极材料，在不同循环次数后的X射线衍射图(XRD图)。

图3为经50次循环后的XRD对比图，从图3中可以看出，按照实施例1～2和对比例1～2方法制备的样品循环50圈后无杂质峰出现，表明Al和Ge的磷酸盐和氧化物掺杂和C

表1为实施例1～2和对比例1～4制得的材料的XRD精修结果。

根据表1可知，掺杂后的材料(实施例1、实施例2)I

根据表1还可发现，在2.8V～4.4V电压下，0.5C/1C倍率下循环50圈后，实施例1的I

表1实施例1～2和对比例1～4样品的XRD精修数据

4.正极材料制得的电池性能测试

将各实施例、对比例制得到的正极材料进行25℃、45℃循环和倍率测试，测试方法如下：

将各正极材料组装成扣式电池，其中电极材料:导电炭黑＝90:10wt％，溶剂为NMP，电池极片面密度为1.8mg/cm

表2

由上表数据可知，实施例与对比例相比，磷酸盐和氧化物掺杂以及C

综上所，本申请制备得到的包覆型正极材料作为锂离子电池正极材料使用，前驱体表面原位生长的核壳结构的磷酸盐/氢氧化物共沉淀在烧结后实现磷酸盐和氧化物的浅层掺杂，抑制循环过程中晶胞收缩导致晶体裂纹，阻止表面亚层形成岩盐相、尖晶石相等杂相导致的晶格畸变；而进一步的氮化物包覆抑制电极/电解液界面接触，减少了过渡金属溶出导致的晶格缺陷，降低循环DCR增加，提升材料的高温存储和循环性能。

在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

以上所述实施方式和实施例的各技术特征可以进行任意合适方式的组合，为使描述简洁，未对上述实施方式和实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为在本说明书记载的范围中。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，但并不能因此理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。此外应理解，在阅读了本申请的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。还应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可用于解释权利要求的内容。