一种调控渗入深度的微孔层浆料、气体扩散层及制备方法

技术领域

本申请涉及燃料电池材料领域，尤其涉及一种调控渗入深度的微孔层浆料、气体扩散层及制备方法。

背景技术

燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器；它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。由于燃料电池是通过电化学反应把燃料的化学能中的吉布斯自由能部分转换成电能，不受卡诺循环效应的限制，因此效率高；另外，燃料电池以燃料和氧气作为原料，同时没有机械传动部件，故排放出的有害气体极少，使用寿命长。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。

燃料电池主要结构为膜电极，其主要是由催化层与气体扩散层组成，其中，扩散层又可分为基底层与微孔层，基底层直接与催化层相接触，起到撑微孔层和催化层、收集电流、传导气体和排出水等作用，它所用的主要材料为碳纸、碳布等，而气体扩散层起到反应气体以及阴极催化剂层侧产生的水的传输作用；气体扩散层主要由微孔层和基底层组成，但现阶段的实验表明，微孔层渗入到基底层的深度对气体扩散层的性能有一定的影响，而目前微孔层主要是通过微孔层浆料中的分散剂直接进入到基底层中所形成的，而分散剂大部分为有机溶剂，难以通过控制分散剂而控制微孔层浆料的渗入深度，因此如何提供可调控微孔层渗入到基底层的深度的微孔层浆料，是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本申请提供了一种调控渗入深度的微孔层浆料、气体扩散层及制备方法，以解决现有技术中微孔层渗入基底层的深度难以调控的技术问题，通过该微孔层浆料，可以实现对微孔层渗入到基底层的深度进行有效的调控。

第一方面，本申请提供了一种调控渗入深度的微孔层浆料，所述微孔层浆料的原料包括：分散剂、导电碳黑、憎水剂和酸性有机类增稠剂；

所述酸性有机类增稠剂占所述微孔层浆料的质量之比为0.05～0.2。

可选的，所述酸性有机类增稠剂包括十二烷基硫酸盐类增稠剂。

可选的，所述酸性有机类增稠剂包括自增稠聚合物复合十二烷基硫酸钠的酸溶液。

可选的，所述分散剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇和六氟异丙醇中的至少一种；和/或，

所述憎水剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和四氟乙烯与乙烯的共聚物中的至少一种。

可选的，所述导电碳黑包括乙炔黑、Vulcan XC-72、Black pearls、碳纳米管和石墨烯粉中的至少一种。

第二方面，本申请提供了一种制备第一方面所述的微孔层浆料的方法，所述方法包括：

混合所述分散剂和所述导电碳黑，并进行第一搅拌和超声，得到含碳浆料；

向所述含碳浆料中加入所述憎水剂和所述酸性有机类增稠剂，并进行第二搅拌和研磨，得到微孔层浆料。

可选的，所述第一搅拌、所述第二搅拌、所述超声和所述研磨的时间分别为25min～35min。

第三方面，本申请提供了一种气体扩散层，所述气体扩散层由第一方面所述的微孔层浆料印刷于基底层制备得到的。

可选的，所述微孔层中憎水剂的重量含量为15％～35％。

第四方面，本申请提供了一种制备第三方面所述的气体扩散层的方法，所述方法包括：

对基底层进行疏水处理；

向疏水处理后的所述基底层表面印刷上第一方面所述的微孔层浆料，后进行干燥和焙烧，并进行保温，得到气体扩散层；

其中，所述气体扩散层中导电碳黑的载量为0.8mg/cm

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的一种调控渗入深度的微孔层浆料，通过在微孔层浆料中引入酸性有机类增稠剂，并限定酸性有机类增稠剂和微孔层浆料整体之间的质量之比，由于酸性有机类增稠剂可以在酸性条件下利用增稠剂体系中的疏水支链，与水中氢键结合而提高微孔层浆料的流动体积，从而增加体系的粘稠度，使得微孔层浆料在基底层上的渗入过程受阻，因此通过调控酸性有机类增稠剂的占比，可以调整微孔层浆料渗入过程的阻力，在后期制备气体扩散层的过程中，酸性有机类增稠剂可以配合加热的方式加快微孔层浆料中水分的流失，从而进一步阻止微孔层浆料渗入到基底层的过程，进而实现对微孔层浆料渗入深度的有效控制。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的制备微孔层浆料的方法流程示意图；

图2为本申请实施例提供的制备气体扩散层的方法流程示意图；

图3为本申请实施例提供的气体扩散层样品的极化曲线的对比示意图；

图4为本申请实施例提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图，其中，图4A为本申请实施例2提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图，图4B为本申请对比例2提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图，图4C为本申请实施例1提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图，图4D为申请对比例1提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图，图4E为本申请实施例3提供的气体扩散层样品中微孔层浆料的渗透深度的电镜图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本申请的创造性思维为：

现阶段的实验表明，微孔层渗入到基底层的深度对气体扩散层的性能有一定的影响：当渗入深度过大时，气体扩散层大量发生水淹现象，积聚的水作为背压，导致MPL渗透区域发生严重的毛细凝结，从而剥夺了反应物气体的供应，严重影响膜电极的性能；

当渗透深度较小时，排水性也未达到最优，透气性也会受到一定影响，而目前微孔层主要是通过微孔层浆料中的分散剂直接进入到基底层中所形成的，而分散剂大部分为有机溶剂，难以通过控制分散剂而控制微孔层浆料的渗入深度，因此如何提供可调控微孔层渗入到基底层的深度的微孔层浆料，是目前亟需解决的技术问题。

本申请实施例提供了一种调控渗入深度的微孔层浆料，所述微孔层浆料的原料包括：分散剂、导电碳黑、憎水剂和酸性有机类增稠剂；

所述酸性有机类增稠剂占所述微孔层浆料的质量之比为0.05～0.2。

本申请实施例中，控制酸性有机类增稠剂占微孔层浆料的质量之比为0.05～0.2的积极效果是在该质量之比的范围内，能保证酸性有机类增稠剂的增稠效果，同时还能避免增稠剂影响微孔层浆料分散到基底层上的均匀程度。

在一些可选的实施方式中，所述酸性有机类增稠剂包括十二烷基硫酸盐类增稠剂。

本申请实施例中，控制酸性有机类增稠剂的具体种类，由于十二烷基硫酸盐类增稠剂具有良好的水溶性，同时具有多个疏水性支链，会与水中氢键结合而提高微孔层浆料的流动体积，因此可以有效的增加微孔层浆料的黏稠度，进一步阻止微孔层浆料渗入到基底层的过程，进而实现对微孔层浆料渗入深度的有效控制。

在一些可选的实施方式中，所述酸性有机类增稠剂包括自增稠聚合物复合十二烷基硫酸钠的酸溶液(ADD-SDS)。

本申请实施例中，控制酸性有机类增稠剂具体的种类，一方面通过自增稠聚合物复合十二烷基硫酸钠的酸溶液可以提高微孔层浆料的增稠程度，另一方面自增稠聚合物复合十二烷基硫酸钠的酸溶液，配合加热的方式加快微孔层浆料中水分的流失，从而进一步阻止微孔层浆料渗入到基底层的过程，进而实现对微孔层浆料渗入深度的有效控制。

在一些可选的实施方式中，所述分散剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇和六氟异丙醇中的至少一种；和/或，

所述憎水剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和四氟乙烯与乙烯的共聚物中的至少一种。

本申请实施例中，限定分散剂的具体种类，一方面可以在保证导电碳黑经过分散剂分散，均匀的分布在微孔层浆料中，进而保证气体扩散层上孔径的均匀分布，另一方面通过分散剂和酸性有机类增稠剂的共同作用，可以使得酸性有机类增稠剂均匀的分散到微孔层浆料中，从而保证其增稠效果。

限定憎水剂的具体种类，一方面可以提高微孔层浆料的疏水性，另一方面可以配合分散剂，进一步使得酸性有机类增稠剂均匀的分散到微孔层浆料中，从而保证其增稠效果。

在一些可选的实施方式中，所述导电碳黑包括乙炔黑、Vulcan XC-72、Blackpearls、碳纳米管和石墨烯粉中的至少一种。

本申请实施例中，限定导电碳黑的具体种类，可以囊括大部分导电性好的碳黑颗粒，同时保证其可以在分散剂和憎水剂溶液中分散均匀，从而保证酸性有机类增稠剂均匀的分散到微孔层浆料中，进而保证其增稠效果。

如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种制备所述微孔层浆料的方法，所述方法包括：

S1.混合所述分散剂和所述导电碳黑，并进行第一搅拌和超声，得到含碳浆料；

S2.向所述含碳浆料中加入所述憎水剂和所述酸性有机类增稠剂，并进行第二搅拌和研磨，得到微孔层浆料。

本申请实施例中，采用第一搅拌和超声，使得导电碳黑和分散剂混合均匀，保证导电碳黑分散均匀，再将含碳浆料、憎水剂和酸性有机类增稠剂进行第二搅拌和研磨，能够使得含碳浆料、憎水剂和酸性有机类增稠剂之间混合充分，得到成分分布均匀的微孔层浆料。

该方法是针对上述微孔层浆料的制备方法，该微孔层浆料的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

在一些可选的实施方式中，所述第一搅拌、所述第二搅拌、所述超声和所述研磨的时间分别为25min～35min。

本申请实施例中，控制第一搅拌、第二搅拌、超声和研磨的具体时间，能保证微孔层浆料的成分混合充分，得到成分分布均匀的微孔层浆料。

在一些可选的实施方式中，所述微孔层中憎水剂的重量含量为15％～35％。

本申请实施例中，控制微孔层中憎水剂的重量含量为15％～35％的积极效果是在该含量范围内，能保证微孔层的疏水性，从而保证气体扩散层的排水功能正常。

基于一个总的发明构思，本申请实施例提供一种气体扩散层，所述气体扩散层由所述微孔层浆料印刷于基底层制备得到的。

本申请实施例中，印刷的方式可以是丝网印刷、喷涂印刷和涂抹印刷的方式。

该气体扩散层是基于上述微孔层浆料来实现，该微孔层浆料的具体成分可参照上述实施例，由于该气体扩散层采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

如图2所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例提供一种制备所述气体扩散层的方法，所述方法包括：

S1.对基底层进行疏水处理；

S2.向疏水处理后的所述基底层表面印刷上所述微孔层浆料，后进行干燥和焙烧，并进行保温，得到气体扩散层；

其中，所述气体扩散层中导电碳黑的载量为0.8mg/cm

本申请实施例中，通过对基底层进行疏水处理，保证微孔层浆料和基底层粘附完全，再通过对印刷了微孔层浆料的基底层进行干燥和焙烧，能够保证酸性有机类增稠剂快速失水，从而能够通过控制干燥和焙烧的温度，对微孔层浆料渗入到基底层的深度进行控制。

控制气体扩散层中导电碳黑的载量为0.8mg/cm

该方法是针对上述气体扩散层的制备方法，该气体扩散层的具体组成可参照上述实施例，由于该方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

气体扩散层的制备流程为：

1.微孔层浆料的配制：将异丙醇与VulcanXC-72碳粉混合，质量比为3:1，然后进行磁力搅拌30min，得到浆料A，向分散到一定程度的浆料A中加入0.5mL的ADD-SDS(占微孔层浆料总质量的0.15)和固含量为60％的PTFE乳液，继续进行磁力搅拌30min，再进行球磨30min，得到分散均匀的微孔层浆料；

2.气体扩散层的制备：将基底层材料放入质量分数为15％的PTFE溶液中浸渍，浸渍30min后放入烘箱，在60℃下干燥1h，重复此步骤4次，使预处理后的碳纸中PETF的含量为5.5％为止；

将得到的微孔层浆料通过丝网印刷的方式，涂布在经过疏水处理的基底层表面，然后将其取出放置到烘箱在60℃条件下干燥1h，再放入箱式电阻炉中升温至300℃焙烧3h，保温0.5h，制得最终的气体扩散层。

实施例2

将实施例2和实施例1进行对比，实施例2和实施例1的区别在于：

加入0.1mL的添加剂ADD-SDS(占微孔层浆料总质量的0.05)。

实施例3

将实施例3和实施例1进行对比，实施例3和实施例1的区别在于：

加入0.8mL的添加剂ADD-SDS(微孔层浆料总质量的0.20)。

对比例1

将对比例1和实施例1进行对比，对比例1和实施例1的区别在于：

不加入添加剂ADD-SDS，气体扩散层的制备流程为：

1.微孔层浆料配制：将异丙醇和Vulcan XC-72碳粉混合，质量比为3:1，加入进行磁力搅拌30min，超声30min，向分散好的浆料其中加入60％聚四氟乙烯乳液，对其再进行磁力搅拌30min，球磨混合，得到均匀的微孔层浆料；

2.气体扩散层制备：将得到的微孔层浆料通过丝网印刷的方式，涂布在已经过疏水处理的基底层表面，然后将其取出放置到烘箱在60℃下干燥1h后，再放入箱式电阻炉中升温至300℃焙烧3h，保温0.5h，制得最终的气体扩散层。

对比例2

将对比例2和实施例1进行对比，对比例2和实施例1的区别在于：

加入1mL添加剂ADD-SDS，气体扩散层的制备流程为：

1.微孔层浆料配制：将溶剂异丙醇与Vulcan XC-72碳粉混合，质量比为3:1，然后进行磁力搅拌，得到浆料A，向分散到一定程度的浆料A中加入1mL的ADD-SDS和固含量为60％的PTFE乳液，继续进行磁力搅拌，再进行球磨，得到分散均匀的微孔层浆料；

2.气体扩散层制备：将得到的微孔层浆料通过丝网印刷的方式，涂布在已经过疏水处理的基底层表面，然后将其取出放置到烘箱在60℃下干燥1h后，再放入箱式电阻炉中升温至300℃焙烧3h，保温0.5h，制得最终的气体扩散层。

膜电极性能测试：选取相同的CCM，搭配不同的样品，放置在单电池测试台上进行极化曲线测试，测试台型号为SCRIBNER 850e，设定电密为2000，结果如图3所示。

透气性测试：用透气性测试仪进行不同气体扩散层透气性的表征，结果如表1所示。

透水性测试：用泡压滤膜孔径分析仪进行不同气体扩散层透水性的表征，结果如表1所示。

SEM测试：通过截面电镜的观察，测量浆料渗透深度，结果如图4所示。

表1各实施例和对比例的气体扩散层样品的透气性、透水性和接触角数据情况表

结合表1、图3和图4的数据可知：

实施例1的性能均好于对比例1和对比例2，在2000电密下，实施例1的电压为0.587v，实施例2电压为0.558v，实施例3的电压为0.532v，均高于对比例1的v0.528电压和对比例2的0.530v电压；这可能是因为渗透深度不同，渗透深度更合适的样品，由于毛细管力的作用，水更容易从孔中排除，在大电流密度下，虽然产水量更大，但由于排水性能优异，所以的性能会更好；而通过扫描电镜可以看出，实施例1的深度为21μm(图4C)，实施例2深度为26μm(图4A)，实施例3深度为9.2μm(图4E)，对比例1深度为38μm(图4D)，对比例2深度为8.1μm(图4B)，佐证了这一猜想。

因此，采用本申请的微孔层浆料所制备出的气体扩散层，不仅具有优异排水性能，且内阻有所降低，同时使用相同CCM进行MEA制备，该气体扩散层与商用气体扩散层相比，性能有所提升。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。

在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。