包括干电极膜的用于电化学装置的电极及其制造方法

技术领域

本申请要求于2021年8月6日提交的韩国专利申请第10-2021-0104169号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

本公开内容涉及一种包括干电极膜的用于电化学装置的电极及制造该电极的方法。本公开内容还涉及该干电极膜及制造该干电极膜的方法。此外，本公开内容涉及用于制造干电极膜的电极用混合粉末以及制备该电极用混合粉末的方法。

背景技术

由于化石燃料的使用极具增加，对替代能源和清洁能源的需求也越来越大。作为满足这种需求的尝试的一部分，研究最活跃的领域是使用电化学的发电和蓄电的领域。目前，利用电化学能量的电化学装置的典型例子包括二次电池，其应用范围也正在逐渐扩大。锂二次电池作为这种二次电池的代表，近年来不仅被用作移动仪器的能源，而且还被用作电动车辆和混合动力车辆的动力来源，这些车辆能够取代使用化石燃料并被视为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的车辆。此外，这种锂二次电池通过形成电网(Grid)，甚至扩展为电力的辅助电源。制造这种锂二次电池的工艺大致分为电极形成步骤、电极组件形成步骤和老化步骤。电极形成步骤进一步分为电极混合物混合步骤、电极涂覆步骤、干燥步骤、压制步骤、分切步骤、缠绕步骤等。在这些步骤中，电极混合物混合步骤是将用于形成在电极中实际进行电化学反应的电极活性层的各成分进行混合的步骤。特别地，将作为电极的要素元件的电极活性材料与粘合剂、溶剂等进行混合以制备具有流动性的浆料，所述粘合剂用于粉末颗粒之间的结合和用于粘附到集电器，所述溶剂用于赋予粘度和分散粉末。

为形成电极活性层而混合的这种组合物在广义上也称为电极混合物(electrodemixture)。完成上述步骤之后，进行将电极混合物涂覆到具有导电性的集电器上的电极涂覆步骤和去除电极混合物中所包含的溶剂的干燥步骤，然后将所得电极压制至预定厚度。

同时，由于电极混合物中所包含的溶剂在干燥步骤期间蒸发，在初步形成的电极活性层中会产生诸如针孔或裂纹的缺陷。此外，由于溶剂蒸发速率不同，电极活性层在其内部和外部处干燥并不均匀，因此会出现浮粉现象。换言之，在较早干燥的部分中存在的粉末会浮起，当与相对晚一点干燥的部分形成间隙，导致电极质量下降。

因此，为了解决上述问题，以及考虑了一种能使电极活性层的内部和外部均匀干燥并能控制溶剂蒸发速率的干燥设备。然而，这种干燥设备价格昂贵，需要大量的成本和时间进行操作，因此在制造可加工性方面是不利的。因此，最近进行了积极的研究以制造不使用任何溶剂的干电极。

通常，干电极是通过将包括活性材料、粘合剂和导电材料在内并制备成膜形式的自立型膜层压到集电器上而获得的。首先，使用搅拌机将活性材料、作为导电材料的碳质材料和能够纤维化的粘合剂混合，通过高剪切混合(High Shear Mixing)工序，诸如喷射铣削(Jet-milling)，使粘合剂纤维化，然后将所得混合物进行压延以形成膜状，从而提供自立型膜。然后，将压延之后获得的自立型膜层压到集电器上，以获得干电极。

然而，当具有脆性的活性材料经受这种高剪切混合工序时，会形成大量的具有小粉末尺寸的细粉末，而导致机械性能或电化学性能的劣化。此外，当过度进行这种高剪切混合时，所得粘合剂纤维会被切断，而导致自立型膜的柔性劣化。

因此，迫切需要开发能够解决上述问题的用于制造干电极的技术。特别地，需要提供一种能够定量分析包含用于制造干电极膜的成分的混合物的混合均匀性或粘合剂的状态(纤维化程度等)的方法，并建立加工条件。

发明内容

技术问题

设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种显示出活性材料的微粉化最小化和粘合剂纤维化最大化的干电极，以及一种制造该干电极的方法。

本公开内容还旨在提供一种具有改善的机械性能，诸如柔性和强度的干电极，以及制造该干电极的方法。

此外，本公开内容旨在提供一种利用基于粘合剂树脂的结晶度的加工条件的制造干电极的方法。

技术方案

根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的电极，包括通过不使用溶剂的干法制造工艺获得的干电极膜，其中所述干电极膜包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，并且所述干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度。

根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的电极，其中所述干电极膜在机器方向(MD)上具有0.5MPa或更大的拉伸强度。

根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的电极，其中所述干电极膜具有2％或更多的拉伸伸长。

根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，其中所述电极膜具有20体积％至50体积％的孔隙率。

根据本公开内容的第五实施方式，提供一种用于制造如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的粉状混合物；

(b)于70℃至200℃捏合(kneading)所述粉状混合物以制备混合物块；

(c)粉碎所述混合物块以获得电极用混合粉末；和

(d)压延所述电极用混合粉末以获得自立型干电极膜，其中由步骤(d)获得的干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度(d)。

根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第五实施方式中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中由步骤(c)获得的电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度(c)。

根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第五实施方式或第六实施方式中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中由步骤(a)获得的混合物中包含的粘合剂树脂具有50％或更低的结晶度(a)。

根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第五实施方式至第七实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(a)在500rpm至30,000rpm下进行。

根据本公开内容的第九实施方式，提供如在第五实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在100rpm或更低的转速下进行。

根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第五实施方式至第九实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在0.5kgf/cm

根据本公开内容的第十一实施方式，提供如在第五实施方式至第十实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，其中步骤(b)在大气压或更大的压力下进行。

根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，其中所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的混合物。

根据本公开内容的第十三实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的电极，所述电极进一步包括集电器，其中所述干电极膜设置在所述集电器的至少一个表面或两个表面上。

根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第五实施方式至第八实施方式中的任一项中限定的用于制造所述用于电化学装置的电极的方法，所述方法进一步包括制备集电器、在所述集电器的至少一个表面上设置所述干电极膜并进行层压的步骤。

根据本公开内容的第十五实施方式，提供一种二次电池，包括如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的干电极，其中所述干电极是正极，并且包括有所述正极、负极和隔板的电极组件与含锂非水电解质一起容纳在电池壳体中。

根据本公开内容的第十六实施方式，提供一种能量存储系统，包括如在第十五实施方式中限定的二次电池作为单元电池。

根据本公开内容的第十七实施方式，提供一种制备用于制造干电极膜的电极用混合粉末的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的粉状混合物；

(b)于70℃至200℃捏合(kneading)所述粉状混合物以制备混合物块；

(c)粉碎所述混合物块以获得电极用混合粉末，

其中所述电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度，

并且所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚烯烃、或它们的混合物。

根据本公开内容的第十八实施方式，提供电极用混合粉末，所述电极用混合粉末通过如在第十七实施方式中限定的方法获得，并且包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、PVDF、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的混合物，并且在电极混合物中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度。

根据本公开内容的第十九实施方式，提供一种用于制造干电极膜的方法，包括压延电极用混合粉末以获得自立型干电极膜的步骤，其中所述电极用混合粉末与在第十七实施方式中限定的相同，并且在所述干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度(d)。

根据本公开内容的第二十实施方式，提供一种干电极膜，所述干电极膜通过如在第十九实施方式中限定的方法获得，并且在机器方向(MD)上具有0.5MPa或更大的拉伸强度、具有2％或更大的拉伸伸长率、以及具有20体积％至50体积％的孔隙率。

有益效果

根据本公开内容的用于制造干电极的方法在制造电极用混合粉末期间在高温低剪切混合步骤之后使用粉碎步骤，因此可以最小化活性材料的微粉化并防止纤维粘合剂切断。此外，在通过使用电极用混合粉末来制造干电极时，可以提高干电极的诸如柔性和强度之类的机械性能。

此外，根据本公开内容的用于制造干电极的方法可以从每个步骤期间的粘合剂树脂的结晶度来确定粘合剂树脂的微纤维化程度和确定每个步骤是否完成。在此基础上，可以控制电极用混合粉末或电极膜的加工条件。通过这种方式，可以容易且有效地检查和控制加工条件和工序完成时间。

此外，根据本公开内容的用于制造干电极的方法包括使用捏合机(Kneader)的低剪切捏合步骤和粉碎步骤。因此，粘合剂树脂将很好地微纤维化，并且不存在因成分聚集而阻塞流路的问题，这有利于批量生产。

附图说明

图1是示出根据实施例1使用差示扫描量热法(DSC)的热重分析结果的图。

图2是示出根据实施例2使用差示扫描量热法(DSC)的热重分析结果的图。

图3是示出根据本公开内容的干电极的制造的流程图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。

在本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本公开内容。如在本文中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

需要进一步理解的是，在本说明书中使用术语“包括”和/或“包括有”、或“包含”和/或“包含有”时，并不排除其他元素的存在，而是指定其他元素的额外存在，除非另有说明。

在本公开内容的一个方面，提供一种用于电化学装置的电极及制造该电极的方法。例如，该电化学装置可以是二次电池，特别是锂离子二次电池。

根据本公开内容，电极包括通过在制造电极期间不使用溶剂来分散电极成分的干法制造工艺获得的干电极膜。干电极膜包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂，并且干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度。例如，结晶度可以是5％或更低。

当结晶度为10％或更低时，粘合剂树脂高度纤维化，以确保干电极膜的柔性。因此，正如稍后将描述的那样，在应用卷对卷(roll-to-roll)连续工序的压延工序中很容易制造条(strip)状干电极膜。此外，当电极膜缠绕成卷状或在制造电极膜后退卷时，电极膜稳定地保持其形状，没有任何诸如断裂或开裂的破损。此外，这样的结晶度范围有利于确保对集电器的结合力达到预定水平或更高。

此外，根据本公开内容，干电极膜优选地在机器方向(MD)上具有0.5MPa或更大的拉伸强度。同时，干电极膜在机器方向(MD)上可具有10.0MPa或更小、5.0MPa或更小、或者3.0MPa或更小的拉伸强度。当拉伸强度满足上述范围时，在制造自立型干电极时能够确保足够的机械强度，使得制造和处理都很容易。另一方面，当没有达到上述范围时，机械强度较弱并且容易断裂。另一方面，当拉伸强度过高时，拉伸伸长率一并增加，使得工序效率如下所示地劣化，且膜厚不均匀。

同时，干电极膜优选地具有2％或更大的拉伸伸长率。

干电极膜可具有30％或更小、20％或更小、或者10％或更小的拉伸伸长率。

当拉伸伸长率满足上述范围时，在制造自立型干电极时能够确保足够的形态稳定性和柔性，因此制造和处理都很容易。当拉伸伸长率过低时，柔性和形态稳定性较低，因此干电极膜在制造或运输期间容易断裂。另一方面，当拉伸伸长率超过上述范围时，柔性可能会增加得过高，使得干电极膜在如后所述的压延工序中会在辊与辊之间过度拉伸，所得膜的厚度会不均匀。

同时，干电极膜可具有20体积％至50体积％的孔隙率。

在本公开内容的另一方面，提供一种用于制造所述电极的方法。在用于制造所述电极的方法中，干电极膜中包含的粘合剂树脂的结晶度控制在10％或更低。在本公开内容的一个方面，干电极膜中包含的粘合剂树脂的结晶度为10％或更低或者不存在(零)。

根据一实施方式，用于制造所述电极的方法包括以下步骤：

(a)制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的粉状混合物(blend)；

(b)捏合(kneading)所述粉状混合物以制备混合物块；

(c)粉碎所述混合物块以获得电极用混合粉末；和

(d)压延所述电极用混合粉末以获得自立型(free standing type)干电极膜。

另一方面，在本发明的一实施方式中，步骤(b)可在70℃至200℃的温度下进行。例如，施用捏合工序的对象(例如，粉状混合物)可以控制在70℃至200℃的温度。

在所述方法中，由步骤(a)获得的粉状混合物中包含的粘合剂树脂具有60％或更低、优选为50％或更低的结晶度(a)。此外，由步骤(c)获得的电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度(c)，由步骤(d)获得的干电极膜中包含的粘合剂树脂具有10％或更低的结晶度(d)。

在本发明的一实施方式中，可以通过测量在每个步骤中获得的所得物的结晶度来确定(a)到(d)的每个步骤的工序的完成。如果每个工序步骤的产品中粘合剂树脂的结晶度满足每个步骤的预定结晶度，则终止当前步骤，开始下一步。

具体而言，在步骤(a)中，当确定粉状混合物的粘合剂树脂的结晶度为60％或更低、优选50％或更低时，终止步骤(a)的工序，并将获得的粉状混合物添加到步骤(b)中。

此外，在步骤(c)中，当确定电极用混合粉末中的粘合剂树脂的结晶度为20％或更低时，终止步骤(c)的工序，随后将获得的电极用混合粉末添加到步骤(d)中。

此外，在步骤(d)中，当获得的干电极膜中的粘合剂树脂的结晶度满足10％或更低时，认为该制备已完成。

或者，对于步骤(a)、(b)和(d)的每个步骤，用于将结晶度控制到所需的预定值的工序条件可以通过实验建立，然后可以将该实验建立的预定工序条件应用至每个步骤。

根据本公开内容，结晶度可以通过使用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry,DSC)来确定，并且是基于结晶时显示出最高焓的时间点处的温度(峰值温度)。特别地，结晶度是根据以下数学式1，将通过DSC实际测得的熔融焓(ΔH

[数学式1]

X

以下，将更详细地解释根据本公开内容的用于制造干电极的方法。

首先，制备包括电极活性材料、导电材料和粘合剂的粉状混合物(步骤a)。

在本文中，进行用于制备粉状混合物的混合，以获得电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的均匀混合物，并且优选地将粉状混合物中的粘合剂树脂的结晶度控制至50％或更低。由于各成分是在粉末状态下进行混合的，混合方法不受特别地限制，而是可以使用各种方法，只要该方法使得各成分均匀混合即可。然而，由于本公开内容旨在提供不使用溶剂的干电极，因此可以通过干法混合工序来进行混合。例如，可以通过将各成分引入诸如混合器或搅拌机的仪器来进行混合。

根据本公开内容的实施方式，混合时间不受特别地限制，但混合可以进行1秒至20分钟。例如，混合可以进行1秒至10分钟。同时，混合速度不受特别地限制，但可以适当地控制在约500rpm至30,000rpm的范围内。例如，混合速度控制在500rpm到20,000rpm的范围内。

另一方面，在本公开内容的一实施方式中，粉状混合物的温度可以控制到70℃或更低、或者60℃或更低。当混合温度超过70℃时，由于材料粘附在混合装置上，会难以获得均匀的混合物。另一方面，混合物的温度的下限不受特别地限制，并且在本发明的一实施方式中，可以在20℃或更高的温度下进行。

特别地，可以在混合器中进行混合，以500rpm至20,000rpm于70℃或更低的温度持续30秒至10分钟，或者以5,000rpm至20,000rpm于70℃或更低的温度持续30秒至2分钟，具体地以1000rpm至15,000rpm或10,000rpm至15,000rpm于60℃或更低的温度持续30秒至1分钟或30秒至7分钟，以达到高的均匀性和控制粘合剂树脂的结晶度。

根据本公开内容，由混合步骤获得的混合物中的粘合剂树脂的结晶度为60％或更低，优选为50％或更低。同时，当所得混合物中的粘合剂树脂的结晶度大于60％或大于50％时，优选延长混合时间和/或转速(rpm)，以将粘合剂块粉碎为初级颗粒，以便防止粘合剂块的聚集，并进行部分的粗纤化。

如果在步骤(a)中获得的粉状混合物的结晶度不在上述范围内且不高，则在稍后描述的低剪切捏合(kneading)工序(步骤b)中，粘合剂树脂不容易纤维化。此外，在粘合剂的表面上不能充分地形成纤维，或者粘合剂树脂的纤维化所需的工序时间会增加。

另一方面，当混合时间过长、混合速度过高、或两者兼有时，存在电极活性材料微粉化/被损坏或者纤维反而被切断的风险。与此同时/或独立于此，存在会引起粘结剂纤维化不均匀的风险。考虑到这一点，在本发明的一实施方式中，粉状混合物中的粘合剂树脂的结晶度可控制至30％或更高、35％或更高、或者40％或更高。

根据本公开内容，粘合剂树脂不受特别地限制，只要它能够通过步骤(a)和/或步骤(b)纤维化即可。

同时，粘结剂树脂可以在步骤(a)中纤维化，但是步骤(a)中形成的纤维较粗，很难细至达到干电极所需的拉伸伸长率和拉伸强度。在本发明中，优选地，粘结剂树脂的微纤维化主要通过(b)进行，稍后将对此进行描述。

纤维化是指对聚合物进行细化分割的处理，例如，纤维化可以通过使用机械剪切力或类似方法进行。纤维化的聚合物纤维通过表面解体而生成大量的微纤维(原纤维)。粘合剂树脂的非限制性示例可以包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚烯烃、或它们中的两种或更多种的混合物，特别地，粘合剂树脂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)，且更特别地，粘合剂树脂是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。特别地，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)的用量可以是基于粘合剂树脂的总重量的30重量％或更多。同时，除了上述成分以外，粘合剂树脂可进一步包括聚环氧乙烷PEO(polyethylene oxide)和/或PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene)。

干电极可以是正极，电极活性材料可以是正极活性材料。

正极活性材料可以包括选自锂过渡金属氧化物、锂金属铁磷氧化物和金属氧化物中的任一种，并不受特别地限制。正极活性材料的具体示例包括选自以下的至少一种：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO

在一种变型中，干电极可以是负极，活性材料可以是负极活性材料。负极活性材料的具体示例包括：碳，诸如非石墨化碳或石墨基碳；金属复合氧化物，诸如Li

更特别地，干电极可以是正极。因此，活性材料可以是正极活性材料，其具体的示例包括锂过渡金属氧化物、锂镍锰钴氧化物、用其他过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物、锂铁磷氧化物、或类似物。

导电材料不受特别地限制，只要它具有导电性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如二氧化钛；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或类似物。特别地，导电材料可以包括选自由活性炭、石墨、炭黑和碳纳米管构成的群组中的至少一种，更特别地为活性炭，以使导电材料均匀混合并提高导电性。

电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的混合比例可以是80重量％至98重量％：0.5重量％至10重量％：0.5重量％至10重量％(活性材料：导电材料：粘合剂)，特别地，85重量％至98重量％：0.5重量％至5重量％：0.5重量％至10重量％。

当超出以上限定的范围，粘合剂树脂含量过高时，粘合剂树脂在随后的捏合步骤期间会过度地纤维化，从而不利地影响整个工艺。当粘合剂含量过低时，不可能进行充分的纤维化，因此各成分不能聚集至使各成分形成混合物块的程度，难以制造干电极膜，或干电极膜的物理性能非所愿地劣化。

此外，当超出以上限定的范围，导电材料的含量过高时，活性材料的含量相对降低，导致容量下降。当导电材料的含量过低时，不能确保足够的导电性，或者干电极膜的物理性能非所愿地劣化。

同时，可以视情况将填料作为抑制电极膨胀的成分进一步引入混合物中。填料不受特别地限制，只要它是纤维材料，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。填料的具体示例包括：烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维；或类似物。

在本发明的一实施方式中，检查由步骤(a)获得的粉状混合物中的粘合剂树脂的结晶度，当测得的结晶度为60％或更低、优选50％或更低时，终止步骤(a)，然后可以将获得的产品添加到步骤(b)。在执行(a)到(d)工序时，可以在每个步骤都测量结晶度。

或者，在另一实施方式中，通过实验确认步骤(a)的工序条件，其中粉状混合物的粘合剂树脂的结晶度可控制至60％或更低、或者50％或更低，然后可以将该实验确认的预定工序条件应用至步骤(a)。

接着，如上所述获得的混合物经受捏合(kneading)步骤以纤维化粘合剂树脂(步骤b)。

在这一捏合步骤序中，如后所述，由于施加了相对较低的剪切力和相对较高的温度，因此不会产生诸如电极活性材料的微粉化/被损坏或者粘合剂纤维的切断的问题，并且能够得到其中粘合剂树脂已微纤维化的电极用混合颗粒。此外，纤维化粘合剂在纤维的厚度和/或长度方面具有很高的均匀性。

捏合方法不受特别地限制。根据本公开内容的实施方式，可以使用捏合机(Kneader)进行捏合。例如，作为捏合机，可以使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、间歇捏合机、连续捏合机等。

捏合(kneading)步骤设置为将电极活性材料与导电材料粉末颗粒结合或互连，同时将粘合剂树脂纤维化，从而可以形成固体含量为100％的混合物块(混合块)。

特别地，可以以控制至10rpm至100rpm的速率进行步骤(b)中的捏合。例如，可以在以上限定的范围内以控制在20rpm至70rpm的速率进行捏合。

例如，可以进行1分钟至30分钟捏合。例如，可以在以上限定的范围内以20rpm至70rpm的速率进行3分钟至10分钟捏合。

同时，可以将剪切速率控制在5/s至1000/s进行捏合。根据本公开内容的实施方式，可以进行1分钟至30分钟捏合，并且可以将剪切速率控制在10/s至500/s的范围内。

此外，可以在等于或高于环境压力的压力条件下于高温进行捏合步骤。

特别地，可以于70℃至200℃、具体为90℃至150℃进行揉捏。该温度可以是捏合机内部的温度，或者是待捏合的物体的温度。或者，两者的温度都可以控制在上述范围内。

当在低于以上限定的温度范围的低温下进行捏合时，不能在捏合期间执行粘合剂的纤维化并通过充分捏合而形成团块。因此，在压延期间不能容易地形成膜。另一方面，当在过高的温度下进行捏合时，粘结剂会快速地纤维化，所得纤维会被过度的剪切力所切断，这并非所愿。

此外，可以在0.5kgf/cm

同时，在本发明的一实施方式中，可以根据本发明所用的材料的特性来控制捏合步骤中的工序条件。在具体实施方式中，可以根据电极活性材料颗粒的粒径适当地调整工序条件。当电极活性材料颗粒的粒径较大时，与粒径较小的电极活性材料相比，可以相对容易地进行纤维化。因此，当电极活性材料的粒径较大时，可以施用相对低的转速和/或剪切速率，而当粒径较小时，可以施用相对高的转速和/或剪切速率。另一方面，即使在温度或压力的情况下，也可以考虑到这些材料特性来进行调整。

然后将捏合步骤(b)获得的混合物块粉碎，以获得电极用混合粉末(步骤c)。

特别地，通过捏合步骤(b)制备的混合物块可以直接经受压延而制备片材。但是，在这种情况下，需要在强压下于高温压制混合物块以将它们转变成薄膜。作为结果，就会出现干电极膜密度过高、或者不能得到在厚度或密度上均匀的膜的问题。因此，根据本公开内容，步骤(b)获得的混合物块经受粉碎步骤。

在本文中，粉碎步骤可以通过使用已知的粉碎仪器进行，诸如搅拌机或磨床，但不受特别地限制。根据本公开内容的实施方式，可以以控制在100rpm至30,000或3000rpm至30,000rpm的速率进行粉碎步骤。同时，粉碎时间可适当控制在1秒至10分钟的范围内。然而，粉碎速度和时间不限于以上限定的范围。特别地，可以以500rpm至20,000rpm或5000rpm至20000rpm的速率进行粉碎30秒至10分钟，或者以700rpm至18000rpm或10000rpm至18000rpm的速率进行粉碎30秒至5分钟或30秒至1分钟。

当以超低rpm或超过以上限定的范围的超短时间进行粉碎时，就不能充分地进行粉碎，从而产生粉末的粒径不足以成膜的问题。当以超高rpm或超长时间进行粉碎时，会从混合物块非所愿地产生大量的细粉。

在本发明的一实施方式中，考虑到成膜方面，步骤(c)中获得的电极混合物粉末的粒径可以优选地在30μm至180μm的范围内。

在本发明的一实施方式中，可以通过应用粒度分布分析仪(PSA)(ModelMastersizer 300,Malvem Instruments LTD)来测量粒径。具体来说，照射激光，入射的激光检测被颗粒散射的光散射程度，从而测量粒径。作为测量方法，可以采用将颗粒分散在溶剂中进行测量的湿法和以粉末状态测量颗粒的干法。

同时，根据本公开内容，电极用混合粉末中包含的粘合剂树脂具有20％或更低的结晶度(c)，这低于粉状混合物中包含的粘合剂树脂的结晶度(a)。另一方面，它可以高于在压延之后的干电极膜中包含的粘合剂树脂的结晶度(d)。也就是说，结晶度可通过压延步骤得以降低。

当该粘合剂树脂具有高于20％的结晶度(c)时，在随后的压延步骤中很难获得均质的膜。如果所得电极用混合粉末具有高于20％的结晶度，则捏合时间可以控制，例如，可以通过控制工序条件，例如捏合时间、温度、转速(rpm)和剪切速率中的至少一种，来进行粘合剂树脂的初步纤维化，因此结晶度可以得到控制。例如，可以增加捏合时间来进行粘合剂树脂纤维化并控制粘合剂树脂的结晶度。

在本发明的一实施方式中，在步骤(c)获得的电极用混合粉末中的粘合剂树脂的结晶度(c)优选为20％或更低。当结晶度(c)超过20％时，纤维化不够，通过压延工序获得的干电极的拉伸强度和拉伸伸长率会降低，如后所述。

在本发明的一实施方式中，测量在步骤(c)获得的电极用混合粉末中的粘合剂树脂的结晶度(c)，当测得的结晶度为20％或更低时，终止步骤(c)，然后可以将获得的产品添加到步骤(d)中。当执行(a)到(d)工序时，在每个步骤都可以测量结晶度。

或者，在另一实施方式中，通过实验确认步骤(c)的工序条件，其中混合粉末的粘合剂树脂的结晶度可控制至20％或更低，然后可以将该预定工序条件应用至步骤(c)。

一旦以上述方式获得电极用混合粉末，则使用该电极用混合粉末来制造干电极(步骤d)。特别地，由完成粉碎步骤而获得的电极用混合粉末经受压延以获得干电极膜。

压延是指将电极用混合粉末加工成膜状。例如，压延步骤可以是将电极用粉末压成平均厚度为50μm至300μm的膜状的步骤。

根据本公开内容的实施方式，压延可以通过使用包括具有彼此相对的两个辊的辊压单元的压延装置来进行。压延装置可以包括至少一个辊压单元。例如，可以连续布置多个辊压单元，以执行多个压制电极用混合粉末的步骤。同时，在压延装置中各自独立的压延辊的至少一个具有50℃至200℃的温度。与此结合或独立于此，至少一个辊压单元中的两个辊可以具有控制在1:1至1:3的转速比。

在进行压延步骤之后，可以制备作为电极混合物的干电极膜。这样的干电极膜也称为自立型(free standing)膜或自支撑(self-supporting)膜。这样的干电极膜可以具有足够的机械强度，以在没有任何外部支撑元件诸如集电器、支撑网(support web)、或其他结构的情况下，在能量存储装置的制造工序中使用。或者，它可以与诸如集电器的支撑部件组合并用于制造电池。

同时，根据本公开内容的实施方式，所得干电极膜中的粘合剂树脂显示出10％或更低的结晶度(d)。当干电极膜显示出高于10％的结晶度时，可一通过调节辊压单元中的两个辊之间的间隙或转速比来控制结晶度。例如，可以通过减小间隙和/或增加转速比来增加粘合剂的纤维化程度。

在本发明的一实施方式中，测量步骤(d)中获得的干电极膜中的粘合剂树脂的结晶度，当测得的结晶度为10％或更低时，终止步骤(d)。当执行(a)到(d)工序时，在每个步骤都可以测量结晶度。

或者，在另一实施方式中，通过实验确认步骤(d)的工序条件，其中干电极膜的粘合剂树脂的结晶度可控制至10％或更低，然后可以将该预定工序条件应用至步骤(d)。

所得干电极膜不包含溶剂，因此几乎没有流动性。因此，干电极膜可以易于处理，并可以加工成所需的形状，以用于制造各种类型的电极。此外，当使用根据本公开内容的干电极膜来制造电极时，可以省略去除溶剂的干燥步骤。因此，可以显著地提高电极的制造可加工性，并解决根据相关技术制造干电极的方法中发生的问题，诸如活性材料的微粉化或纤维化的粘合剂的切断。

此外，根据本公开内容的干电极膜中包含的粘合剂树脂显示出控制在10％或更低的结晶度，并且具有增加的柔性。因此，当干电极膜进行缠绕和储存、或再退卷时，有利地不会引起断裂或开裂。此外，可以通过这种增加的柔性来改善机械强度，诸如拉伸强度和拉伸伸长率。

同时，根据本公开内容，干电极膜可以具有20％至50％的孔隙率。在以上限定的范围内，孔隙率可控制在45％或更低、或者40％或更低。当孔隙率满足以上限定的范围时，提供了各种优点。另一方面，当超出以上限定的范围，孔隙率过低时，很难用电解质浸渍干电极膜，在寿命和输出特性的方面都不是优选的。当孔隙率过高时，实现相同容量所需的干电极膜的体积增大，在每单位体积的能量密度方面也不是优选的。根据本公开内容的实施方式，孔隙率可以根据以下数学式2，在测量干电极膜的表观密度之后，通过使用基于各成分的实际密度和组成计算出的实际密度，而计算出来的：

[数学式2]

孔隙率(％)＝{1-(表观密度/实际密度)}×100

然后，根据本公开内容，在压延之后，可以进行在集电器的至少一个表面上形成干电极膜的层压步骤。层压步骤可以是将干电极膜压制并贴附到集电器上的步骤。也可以使用层压辊进行层压，其中层压辊可以保持在20℃至200℃的温度。

同时，根据本公开内容的实施方式，上述获得的干电极可以具有小于

此外，干电极膜的电极活性材料负载量可以为3mAh/cm

在本文中，电极活性材料负载量是根据以下数学式3计算的值：

[数学式3]

电极活性材料负载量(mAh/cm

同时，集电器不受特别地限制，只要它具有高导电性，同时不在相应电池中引起任何化学变化即可。集电器的具体示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢、或类似物。此外，可以在集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增强与正极活性材料的结合力。集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布、或类似形状在内的各种形状使用。

此外，集电器可以全部地或部分地涂覆有导电底漆，以便降低表面电阻并改善附着力。在本文中，导电底漆可以包括导电材料和粘合剂。导电材料不受特别地限制，只要它具有导电性即可，其具体示例包括碳质材料。粘合剂可以包括可溶于溶剂的氟基粘合剂(包括PVDF和PVDF共聚物)、丙烯酸粘合剂、水性粘合剂、或类似物。

在本公开内容的又一方面，提供一种通过所述用于制造干电极的方法获得的干电极。电极进一步包括集电器，其中干电极膜设置在集电器的至少一个表面或两个表面上。还提供一种包括所述干电极的二次电池，其中干电极是正极，并且包括有该正极、负极和隔板的电极组件与含锂非水电解质一起容纳在电池壳体中，以及提供一种包括所述二次电池作为单元电池的能量存储系统。

在本文中，二次电池的结构与能量存储系统的结构与本领域技术人员所知道的那些相同，此处将省略对它们的描述。

在本公开内容的还一方面，提供一种用于制造干电极的系统。该系统包括：搅拌机单元，构造为混合包括电极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的混合物的各成分；捏合机(kneader)单元，构造为捏合所述混合物以制备混合物块；粉碎机单元，构造为粉碎所述混合物块以形成电极用混合粉末；压延机(calender)单元，构造为将所述电极用粉末形成干电极膜；和层压单元，构造为将所述干电极膜与集电器层压。

系统的每个单元和由该装置执行的每个步骤可以初步设置为使粘合剂树脂在每个步骤中实现以上限定的结晶度的加工条件。

此外，在进行每个步骤之后，可以取样品来确定结晶度，然后当结晶度不符合标准时，可以对预先设定的加工条件进行修正。

例如，当从搅拌机单元获得的粉状混合物经确定结晶度后的结晶度高于50％时，或电极用混合粉末经确定结晶度后的结晶度高于20％时，可以增加每个步骤的加工时间。此外，当压延步骤后获得的电极膜的结晶度高于10％时，可以通过减小辊压单元的各个辊之间的间隙、或通过增加辊的转速比来控制结晶度。

搅拌机单元构造为混合各成分的混合器。如上所述，混合物的成分可以以500rpm至30,000rpm的速率混合。

捏合机单元构造为通过捏合将混合物形成混合物块并执行粘合剂的纤维化。为此目的，捏合机单元可以设置为70℃至200℃的温度和等于或高于环境压力的压力条件。特别地，捏合机单元可以设置为90℃至150℃和0.5kgf/cm

粉碎机单元构造为粉碎由捏合机单元获得的混合物块以形成电极用混合粉末，并且可以包括搅拌机或磨床。

压延机单元构造为压制电极用粉末，以使得可以将其模塑成膜状。根据本公开内容的实施方式，压延机可以包括具有彼此相对的两个辊的辊压单元，其中可以连续布置多个辊压单元，以执行多个压制粉末的步骤。

层压单元的作用是将通过压延机单元形成的干电极膜附着和压制到集电器的至少一个表面上。例如，层压单元可以包括辊压单元。

根据本公开内容的干电极膜的孔隙率可以由压延机和层压辊来确定。搅拌机单元、捏合机单元、压延机单元和层压单元的结构通常是本领域技术人员已知的，此处将省略对它们的描述。

图3是示出根据本公开内容的干电极的制造的流程图。参照图3，首先，将电极活性材料、粘合剂树脂和导电材料共混，以制备粉状混合物，并确定粘合剂树脂的结晶度。如果粘合剂树脂的结晶度为50％或更低，则将粉状混合物引入下一捏合步骤。但是，如果结晶度高于50％，则粉状混合物可以进一步经受混合步骤以延长混合时间。在本文中，可以将粘合剂块粉碎成初级颗粒，并执行粗纤化。

接下来，将所得的粉状混合物捏合以获得混合物块，然后将其粉碎以获得电极用混合粉末。如果所得电极用混合粉末中的粘合剂树脂显示出20％或更低的结晶度，则将电极用混合粉末引入下一压延步骤。但是，如果结晶度高于20％，则将电极用混合粉末引回到捏合步骤。

然后，所得的电极用混合粉末经受压延，以获得干电极膜。如果所得干电极膜中的粘合剂树脂显示出10％或更低的结晶度，则将干电极膜引入层压步骤以获得电极。但是，当结晶度高于10％时，调节各个辊之间的间隙、各个辊的转速比、或两者，以控制结晶度。同时，还可以使用图3所示的流程图来建立用于满足电极制造期间的每个步骤所需的结晶度的加工条件。

以下，本公开内容将参考实施例、比较例和测试例进行详细地解释，以使得本公开内容将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。

实施例1

首先，将作为正极活性材料的Li(Ni,Co,Mn,Al)O

实施例2

首先，将作为正极活性材料的磷酸铁锂(LFP)、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按94:1.5:4.5的重量比引入搅拌机，然后以10000rpm进行混合1分钟，以制备粉状混合物。接下来，将捏合机稳定在150℃的温度下，将混合物引入捏合机，并以50rpm的速率在1kgf/cm

实施例3

首先，将作为正极活性材料的Li(Ni,Co,Mn,Al)O

接下来，将捏合机稳定在150℃的温度下，将混合物引入捏合机，并以25rpm的速率在1kgf/cm

比较例1

首先，将作为正极活性材料的磷酸铁锂(LFP)、活性炭和聚四氟乙烯(PTFE)按94:1.5:4.5的重量比引入搅拌机，然后以10,000rpm进行混合1分钟，以制备粉状混合物。接下来，将捏合机稳定在150℃的温度下，将混合物引入捏合机，并以25rpm的速率在1kgf/cm

比较例2

首先，将作为正极活性材料的Li(Ni,Co,Mn,Al)O

接下来，将捏合机稳定在150℃的温度下，将混合物引入捏合机，并以25rpm的速率在1kgf/cm

比较例3

首先，将作为正极活性材料的Li(Ni,Co,Mn,Al)O

[表1]

[表2]

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从表1可以看出，根据实施例1至3的每一者的混合物都显示出50％或更低的结晶度，然后电极用混合粉末都显示出20％或更低的结晶度，以及干电极膜都显示出10％或更低的结晶度。图1是示出根据实施例1使用差示扫描量热法(DSC)的热重分析结果的图。从图1可以看出，与粉状混合物(Mixing)相比，随后加工的电极用混合粉末(Grinding)和干电极膜(Sheet)的每一者都显示出更低的结晶度。此外，图2是示出根据实施例2使用差示扫描量热法(DSC)的热重分析结果的图。从实施例2还可以看出，与粉状混合物(Mixing)相比，随后加工的电极用混合粉末(Grinding)和干电极膜(Sheet)的每一者都显示出更低的结晶度。此外，根据实施例的干电极膜的每一者都显示出0.5MPa或更高的拉伸强度以及2％或更高的拉伸伸长率。同时，图2中的PTFE代表加工PTFE之前确定的100％ PTFE的具体结晶度，这是出于与加工之后的PTFE的结晶度进行比较的目的而提供的。

在比较例1和比较例2中，获得的电极混合物粉末的粘合剂树脂的结晶度超过20％。这意味着获得的电极用混合粉末的纤维化不充分，很难通过后续的压延工序而制造片状干电极膜。特别是，在比较例2中，粉状混合物中的粘合剂树脂的结晶度超过60％，因此即使执行后续工序，也未能实现充分的纤维化。在比较例3中，未施用根据本发明的捏合工序，因此未能充分实现细纤维化。

-结晶度的确定

对于每个实施例和比较例，从粉状混合物、电极用混合粉末和干电极膜的每一者中取样，以测量每个的结晶度。接下来，每个样品称重约5mg至12mg，并引入TA公司的差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry,DSC)来确定结晶度(Xc)，然后在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率，在25℃至360℃的温度范围内测量熔点(Tm)和熔融热(ΔHm)。

利用TA的TROIS程序，基于熔融期间示出最高焓的时间点处的温度(峰值温度)，分析熔点(Tm)和熔融焓(ΔHm)。每个样品的结晶度是根据以上给出的数学式1，将通过DSC测得的熔融焓(ΔH

-拉伸强度和拉伸伸长率的确定

从每个实施例和比较例中获得的干电极膜被切成10mm的宽度。然后，通过使用拉伸强度测试机在5mm/min的拉伸速率下，三次测量拉伸强度和拉伸伸长率。结果显示为三次测量的平均值。拉伸强度是直到发生断裂之时施加的应力，拉伸伸长率表示直到发生断裂之时被拉伸的试样的百分比(％，长度与原始长度的变化比)。