用于制造用于蓄电池单池的固体分离器的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种用于制造用于蓄电池单池的固体分离器的方法以及一种装置。

背景技术

在过去的二十年里，锂离子电池对于在可携带电子设备例如移动电话和笔记本电脑中的各种应用引起广泛关注。由于电动交通工具和电网中能量储存的市场快速发展，高性能、低成本的锂离子电池目前是针对大规模的储能器的最有希望的选择之一。

锂离子电池通常由分离器(或者说隔板)、阴极和阳极构成。目前，电极通过将活性电池电极材料、导电剂和粘合剂的细粉末分散在适当的溶剂中制成。该分散体可以施加到集电器，如铜或铝金属箔上并且然后在更高温度下干燥以去除溶剂。阴极和阳极片然后被堆垛或卷起，其中，分离器将阴极和阳极分开，以形成电池。

用于固体电解质的分离器的制造很耗时、耗能，并且因此很昂贵。通常，这种分离器在单独的片材上制造，其中，给载体材料涂层固体分离器。接着，由载体材料和固体分离器构成的复合体被干燥并去除载体材料，由此产生固体分离器的生坯。生坯然后在烧结过程中进一步处理成制造好的固体分离器。因为制造由单个片材实现，因此在固体分离器涂层、干燥和烧结时需要更多的处理成本。

由文献US 2018/0 233 729A1已知用于对锂电池的多孔分离器膜涂层的方法和通过相应制造方法制造的涂层的分离器膜。在该方法中，使用激光烧蚀用于将颗粒从目标上剥离，并且通过激光脉冲蒸发的颗粒流被导引到待涂层的基础材料上，所述材料被施加在该基础材料上。在该方法中可以使用所谓的卷到卷原则，其中，待涂层的基础材料从一个卷导引到第二个卷，并且涂层在这些卷之间的区域中完成。

文献US 2019/0 344 214A1说明了电池分离器，其防止枝晶生长，和/或应防止由于枝晶生长导致的内部短路。文献US 2019/0 344 214A1还记载了一种电池，其包含这种分离器，还记载了一种系统，其包含这种电池。此外公开了一种用于制造这种电池分离器的方法。

从文献US 2020/0 388 811A1已知用于电化学系统的分离器系统，其具有电子、机械和化学特性，这些特性对包括电化学储存和转换的多种应用是有用的。该设计方案提供了结构的、物理的和静电的特性，这些特性对控制和监控枝晶形成和改善电化学单元的循环寿命和速率性能是有用的。

发明内容

现在本发明要解决的技术问题是简化用于蓄电池单池的固体分离器的制造并且提高生产的能效以及生产速度。

上述技术问题通过用于制造用于蓄电池单池的分离器的方法解决，其包括：

-连续供应带状或膜状的基片，

-将固体分离器的浆料的第一层施加到基片上，所述浆料包括固体电解质、聚合物粘合剂和溶剂，

-将固体分离器的浆料的第二层施加到第一层上，其中，第二层具有与第一层不同的密度和/或与第一层不同的孔隙度，并且-烧结干燥的涂层的基片，其中形成陶瓷的固体分离器，该固体分离器具有两个相互材料连接的带有不同密度和/或不一样高孔隙度的陶瓷的层。

在此，浆料理解为用于制造陶瓷品的液体、糊状直至粘稠的溶剂-矿物混合物。在本发明的范畴中干燥指通过挥发或蒸发从湿的浆料中完全或部分去除液体。烧结在此理解为加热细粒陶瓷材料，然而其中，烧结过程的温度低于主要成分的熔化温度，使得除了由于过程造成的收缩，工件的形状保持不变。

根据本发明的方法实现特别简单、快速和经济地制造柔性的固体分离器。在此，通过多孔的陶瓷层实现陶瓷的弯曲，使得其可以作为带状材料或膜状材料卷在容纳装置上。此外，多孔的层实现与蓄电池单池的电池堆栈的阳极或阴极的接触面的改善，由此降低阳极或阴极与固体分离器之间的接触电阻。蓄电池单池的内阻由此降低，因此更有效率。此外，多孔的陶瓷层增加固体分离器对颗粒污染或不同压力过程的耐受性，因为当压力作用于固体分离器上时，多孔的陶瓷层首先被压实，而低孔隙度的层保持不变。多孔的层在此指具有至少20％，优选至少30％，特别优选至少40％孔隙度的层。低孔隙度的层在此指具有小于10％，优选小于5％，特别优选小于1％孔隙度的层。

第一和第二陶瓷层的不同孔隙度可以通过使用窄或宽的颗粒尺寸分布实现。在此，对于较实的层希望颗粒的宽的分布或多模的分布，并且对于多孔的层希望有颗粒的单模、窄的分布。此外，陶瓷层的孔隙度会受固体含量的份额、主要颗粒尺寸、粘合剂、溶剂以及相应浆料的干燥过程影响。

通过本发明可以实现上述用于制造用于蓄电池单池的分离器的方法的有利的改进和改进设计。

在用于制造用于蓄电池单池的固体分离器的方法的有利设计方案中规定，将浆料的第二层施加到第一层上，其中，所述第二层具有比第一层更高的密度和/或更低的孔隙度。在此，在烧结后形成陶瓷的固体分离器，所述固体分离器具有面向基片的具有较高孔隙度的第一陶瓷层和与第一陶瓷层材料配合地连接的具有较低孔隙度的第二陶瓷层。

在此，通过多孔的第一陶瓷层实现陶瓷的弯曲，使得其可以作为带状材料或膜状材料卷在容纳装置上。此外，多孔的第一层实现与蓄电池单池的电池堆栈的阳极或阴极的接触面的改善，由此降低阳极或阴极与固体分离器之间的接触电阻。蓄电池单池的内阻由此降低，因此更有效率。此外，多孔的第一陶瓷层增加固体分离器对颗粒污染或不同压力过程的耐受性，因为当压力作用于固体分离器上时，多孔的第一陶瓷层首先被压实，而低孔隙度的第二层保持不变。

替选地对于其他应用情况有利的是，密实的陶瓷层施加到基片上并且多孔的陶瓷层施加到密实的陶瓷层上。这可以尤其在构成原位形成的阳极时和通过固体分离器的离子传输中是有利的，以便在原位形成的阳极上沉积更多的锂。

在本发明的优选设计方案中规定，将固体分离器的浆料的第三层施加到第二层上，其中，第三层具有比第二层更小的密度和/或更高的孔隙度。通过第三层可以实现用于固体分离器的夹心结构，其中，密实的中间层从两个多孔的外部的层嵌入。由此实现固体分离器在蓄电池单池的电池堆栈中特别有利的连接，因为外部多孔的层可以与阳极或阴极连接并且密实的中间层提供相应良好的绝缘效果。此外，固体分离器的这种夹心结构实现灵活和可弯曲的固体分离器，其可以以简单的方式作为带状材料卷绕并输入至蓄电池单池的进一步制造过程中。

在此特别优选的是，浆料的第三层在烧结过程后形成第三陶瓷层，该陶瓷层材料配合地与第二陶瓷层连接，其中，第三陶瓷层具有比第二陶瓷层更高的孔隙度。通过第一和第三陶瓷层较高的孔隙度可以降低从阳极或阴极到固体分离器的接触电阻。因此蓄电池单池的内阻降低，蓄电池单池在尺寸相同情况下效率更高。此外，多孔的外层实现补偿压应力和拉应力，由此减少固体分离器的机械损坏的风险。

在本发明的有利设计方案中规定，在施加浆料第一层后并且在施加浆料第二层前进行第一干燥过程以固定浆料第一层。通过布置在中间的干燥过程溶剂可以从第一浆蒸发，由此稳定或固定施加在基片上的第二层。此外减小在施加浆料第二层时不同浆料混合的风险。由此可以确保固体分离器具有期望的特性。

在本发明的有利改进设计中规定，在施加浆料第二层后并且在施加浆料第三层前进行第二干燥过程以固定浆料第二层。通过另外的干燥过程也可以在施加另外的层之前稳定或固定浆料第二层。此外减小在施加浆料第三层时不同浆料混合的风险。由此可以确保固体分离器具有期望的特性。

根据该方法有利设计方案规定干燥在低于浆料烧结温度的稳态温度下进行。由此在干燥时调整生坯、即烧结过程前的涂层基片的孔隙度，以实现期望的机械和电化学特性。

为了干燥涂层基片，除了通过加热元件加热外，还可以额外进行供给干燥空气和/或过程气体。在此在过程室中实现基本不含水蒸气的大气环境，以避免在浆料的干燥和烧结过程中的副反应。基本不含水的大气环境在此理解为具有低于-20℃，优选低于-40℃，特别优选低于-65℃露点的大气。替选或者额外地，大气环境也可以包括过程气体，尤其惰性气体，如氮气，其防止在退火过程中水蒸气与浆料反应。替选地也可以使用反应性过程气体，其可以建立扩散平衡并且防止锂从浆料中扩散出来。

根据本方法的优选设计方案规定，在用浆料的第一层涂层之前，将脱模剂施加到基片上，脱模剂防止在烧结过程中固体分离器和基片之间材料配合的连接。由此实现在烧结后固体分离器能简单和无损地从基片分离并在制造蓄电池单池时便于固体分离器的进一步加工。

在该方法的有利设计方案中规定，带状或膜状的基片在连续的过程中用浆料的至少两个层涂层，干燥，并且将施加到基片上的涂层烧结。通过连续的过程可以提高产量并且减少生产时间，因为避免非生产性停机或额外的处理步骤。此外通过取消在制造过程中额外的处理步骤，也将损坏的风险最小化，并且简化将浆料的不同层施加到基片上，因为这些过程也是连续运行的并且实现基片的均匀涂层。

在该方法的有利设计方案中规定，带有烧结的涂层的基片作为带状材料引出。由此实现在涂层、干燥和烧结时特别简单的过程控制，其中，带有烧结涂层的基片可以卷到容纳装置，尤其卷筒、套筒或转鼓上，以便以简单的方式在电池制造时输入至另外的生产步骤。替选地，烧结的基片也可以在烧结过程后被切割成期望的分离器的形状并作为可堆叠的块状物在制造电池时输入至下一个过程步骤。

在本发明的优选设计方案中规定，基片是铜膜、镍膜或者多个金属层构成的复合膜。铜膜或镍膜即使在对于烧结过程的通常温度时也是热稳定的。尤其镍膜的熔化温度高于对于固体分离器来说通常使用的陶瓷的烧结过程的温度，因此不必担心镍膜在烧结过程中的熔化。

在该方法的有利设计方案中规定，用于制造固体分离器的浆料的第一层和第二层包括氧化性、离子传导材料，优选氧化性、锂离子传导陶瓷或玻璃陶瓷，尤其锂镧锆氧化物、锂铝钛磷酸盐、锂镧钛酸盐或其衍生物。与元素锂和其他锂化合物相比，锂镧锆氧化物提供的优点是其化学和机械方面特别稳定。

本发明另外的子方面涉及一种用于制造用于蓄电池单池的分离器的装置，包括：

-用于连续供应带状或膜状的基片的器件，

-用于将固体分离器的浆料的第一层施加到基片上的器件，

-用于将固态分离器的浆料的第二层施加到第一层上的器件，其中，第二层具有与第一层不同的密度和/或与第一层不同的孔隙度，

-用于烧结涂有浆料的至少两个不同层的基片的器件，其中形成具有两个相互材料配合地连接的具有不同密度和/或不一样高孔隙度的陶瓷层的固体分离器，和

-控制设备，其具有存储单元和计算单元，其中，机器可读程序代码存储在存储单元中，当机器可读程序代码被计算单元执行时，机器可读程序代码执行根据本发明的方法。

这种装置以简单的方式实现制造用于电池的固体分离器。

在此优选第一层具有较低的密度和/或较高的孔隙度，第二层具有较高的密度和/或较低的孔隙度。

在本装置的有利设计方案中规定，所述装置额外包括用于将固体分离器的浆料的第三层施加到第二层上的器件，其中，第三层具有比第二层更小的密度和/或更高的孔隙度。由此可以实现固体分离器的夹心结构，其中，具有良好绝缘和阻隔效果的密实的中间层嵌入两个多孔的边缘层中，边缘层实现在蓄电池单池的其他元件，尤其蓄电池单池的阳极、阴极或放电器上的特别低电阻的连接，并且以此降低蓄电池单池的内阻。

在装置另外的改进设计中规定，在用于施加浆料的第一层的器件的下游和用于施加浆料的第二层的器件的上游形成第一干燥区，第一干燥区带有布置在该干燥区中用于干燥第一浆料的元件。通过相应的干燥区，浆料的层可以被稳定或固定在基片上。此外可以防止在烧结过程之前浆料的不同的层混合并且干燥过程在此可以辅助在固体分离器的陶瓷的相应层中形成期望的孔隙度。

此外加热实现粘合剂从浆料中心迁移到表面，由此可以改善分离器的电化学特性。

在装置另外的改进设计中规定用于干燥涂层基片的器件具有用于供应干燥空气或过程气体的喷嘴。以此可以防止浆料与空气中的水蒸气反应并使陶瓷层变脆。

用于制造用于蓄电池单池的固体分离器的装置可以包括用于施加浆料的一个或多个层的缝式喷嘴。尤其用于将浆料施加到基片上的器件可以具有双缝式喷嘴，用于基片同时多层涂层。通过这种双缝式喷嘴，两种不同的浆料可以同时施加到基片上。两层的分离可以通过不同的颗粒尺寸保证，由此在烧结后形成具有不同孔隙度的两个陶瓷层。

本发明另一个子方面涉及一种用于蓄电池单池的固体分离器，其带有多孔的第一陶瓷层和密实的第二陶瓷层，第二陶瓷层与第一陶瓷层材料配合地连接，其中，所述固体分离器是通过根据本发明的方法制造的。

在固体分离器的有利的设计方案中规定，固体分离器具有三个陶瓷层，其中密实的第二陶瓷层从多孔的第一陶瓷层和多孔的第三陶瓷层嵌入。

在此特别优选的是，多孔陶瓷层被粗糙化处理以减少与蓄电池单池的阳极或阴极的接触电阻。

只要未作单独的相反的说明，本发明的在本申请，中所述的不同实施方式可以以有利方式互相组合。

附图说明

下面在实施例中根据附图进一步阐述本发明。附图中：

图1示出用于制造用于蓄电池单池的分离器的根据本发明的装置；

图2示出带有不同密度和不同孔隙度的多个陶瓷层的根据本发明的固体分离器；

图3示出用于执行根据本发明用于制造用于蓄电池单池的固体分离器的方法的流程图。

具体实施方式

图1示出用于制造用于蓄电池单池的固体分离器46的装置10。装置10包括用于输入优选金属导电基片40的器件12、14，所述器件包括第一容纳装置12，尤其卷筒、在夹紧套上的心轴或转鼓，基片40以带状材料的形式缠绕在其上并输入至装置10的其他部件。用于输入的器件12、14还包括第一偏转辊14，基片40通过第一偏转辊偏转并输入至涂层区B和干燥区T用于将基片40用浆料的多个层48、50、52涂层并随后干燥涂层的基片42。如图1所示，干燥区T可以设计成至少部分地与涂层区B重叠。

装置10还包括用于将固体分离器的浆料38施加到基片40上的器件20、22、24。为此，在涂层区B中设置有第一施加单元20，用于将浆料的第一层48施加到基片40上。在第一施加单元20的下游，在涂层区B中设有第二施加单元22，用于将浆料的第二层50施加到浆料的第一层48上。在第二施加单元22的下游，在涂层区B中设有第三施加单元24，用于施加浆料的第三层52。在第一施加单元20的下游和第二施加单元22的上游，设有第一干燥区26，其中基片40上浆料的第一层48通过加热元件58干燥。在第二施加单元22的下游和第三施加单元24的上游构成有第二干燥区28，以便在施加到第一层48上后通过另外的加热元件58干燥浆料的第二层50。在第三施加单元24的下游构成有第三干燥区30，用于在烧结过程之前干燥施加在浆料的已干燥的第二层50上的浆料的第三层52并且尤其在烧结过程之前将溶剂从浆料的第三层蒸发。干燥区26、28、30可以额外包括一个或优选多个喷嘴36，通过喷嘴将干燥空气或过程气体38吹入相应干燥区26、28、30。此外，装置10可以包括用于将脱模剂56施加到基片40上的元件，脱模剂在施加浆料的第一层48之前施加到基片40上，以避免在之后的过程中基片和浆料的第一层48之间材料配合的连接。

固体分离器46的浆料的不同的三个层48、50、52分别包括溶剂、固体电解质以及聚合物粘合剂。通过将浆料的第一、第二和第三层48、50、52施加到基片40上，基片40，尤其铜膜、铝膜或包括铜膜和/或铝膜以及额外的另外金属层的复合膜被用不同密度和/或不同孔隙度的陶瓷层60、62、64涂层。

装置10还包括用于在烧结区S中烧结32干燥的涂层的基片42的器件，烧结区沿过程方向接在涂层区B和干燥区T上。用于烧结的器件32尤其设置为将已干燥的涂层的基片42的温度从用于干燥的稳态温度T

用于烧结的器件32尤其可以包括连续加热炉，浆料的层48、50、52在其中转化为陶瓷层60、62、64。在烧结区S的下游构造有冷却区A，带有烧结涂层44的基片40在其中被冷却并获得其最终的机械特性。在冷却区A中可以布置另外的喷嘴36以支持烧结的涂层44的冷却。

装置10还包括第二偏转辊16，带有烧结涂层44的基片40通过第二偏转辊从冷却区A导出并且输入至第二容纳装置18，尤其另外的卷筒、鼓或在夹紧心上的套筒，带有烧结涂层44的基片40可以卷绕在其上用于继续处理。替选地也可以设置剥离单元54，以便将烧结的涂层44与基片40分离，并且将烧结的涂层44容纳在第二容纳装置18中。

装置10包括控制设备70，控制设备带有存储单元72和计算单元74。用于控制装置和执行根据本发明的方法的机器可读程序代码76被存储在存储单元72中。在此，控制设备70设置为当机器可读程序代码76由计算单元74执行时执行根据本发明的方法以通过所述装置10制造分离器36。

图2示出由基体40的烧结涂层44制成的固体分离器46。固体分离器46优选以夹心结构构造。在此，固体分离器46具有多孔的第一陶瓷层60和多孔的第三陶瓷层64，密实的第二陶瓷层62嵌入。在此，多孔的第一陶瓷层60和多孔的第三陶瓷层64可以具有相同的结构和相同孔隙度。第一和第三陶瓷层具有至少为20％，优选至少30％，特别优选至少40％的孔隙度。密实的第二陶瓷层62具有最大为10％，优选最大为5％的孔隙度。多孔的第一层和第三层60、64可以在其外表面额外粗糙化处理，以使其能够更好地连接到蓄电池单池的电池堆栈的另外的电气组件，尤其阳极、阴极或放电器上。由于这些陶瓷层60、64的多孔构造，固体分离器46具有弯曲弹性，这使固体分离器46作为带状材料卷到卷筒上。通过粗糙的表面可以减少与阳极、阴极或放电器的接触电阻，由此减少蓄电池单池的内阻并提高蓄电池单池的效率。

图3示出用于执行根据本发明用于制造用于蓄电池单池的固体分离器46的方法的流程图。在第一方法步骤<100>中将基片40输入至涂层过程。这优选以带状材料的形式实现，其从装置10的第一容纳装置12，尤其卷筒开卷。在方法步骤<110>中通过第一施加装置20将固体分离器46的浆料的第一层48施加到基片40的表面上。随后在方法步骤<120>中，浆料38的该第一层48在第一干燥过程中在基片40的表面上干燥。在方法步骤<130>中，通过第二施加单元22，将浆料的成分方面与第一层48不同的第二层50施加到干燥的第一层48上。在方法步骤<140>中第二层50被干燥。在方法步骤<150>中，通过装置的第三施加单元24将浆料的第三层52施加到第二层50上，然后干燥。在该方法的简化实施方式中，可以仅施加浆料的两个层48、50，以省略方法步骤<150>。

在方法步骤<160>中，将涂有浆料的多个层48、50、52的基片42输入至烧结区S，其中，浆料的不同层形成两个或更多具有不同密度和/或不同孔隙度的陶瓷层60、62、64。在方法步骤<170>中，基片40可以暂时加热超过熔化温度，基片40和固体分离器46之间的连接区域中由此发生熔化，以此可以减少接触电阻以及固有应力。以此可以增加分离器46的机械强度和热稳定性。替选地该方法步骤可以省略。在方法步骤<180>中，基片40上的陶瓷涂层44被冷却，使陶瓷涂层44在烧结过程后获得其最终的机械特性并形成固体分离器46。在方法步骤<190>中，固体分离器46可以与基片40分离并输入至第二容纳装置18，尤其用于卷绕固体分离器46的卷筒。

附图标记列表：

10装置

12第一容纳装置

14第一偏转辊

16第二偏转辊

18第二容纳装置

20第一施加单元

22第二施加单元

24第三施加单元

26第一干燥区

28第二干燥区

30第三干燥区

32用于烧结的器件

34冷却区

36喷嘴

38过程气体

40基片

42涂层的基片

44烧结的涂层

46固体分离器

48浆料的第一层

50浆料的第二层

52浆料的第三层

54剥离单元

56脱模剂

58加热元件

60多孔的第一陶瓷层

62密实的第二陶瓷层

64多孔的第三陶瓷层

70控制设备

72存储单元

74计算单元

76机器可读的程序编码

A 冷却区

B 涂层区

S 烧结区

T 干燥区