一种人造石墨负极材料、制备方法、应用和电池

技术领域

本发明具体涉及一种人造石墨负极材料、制备方法、应用和电池。

背景技术

1990年，Sony公司首次将锂离子电池负极碳材料商业化，因其具有高能量密度、长循环、无记忆效应及绿色环保等特点，在3C类电子便携产品和新能源汽车及其它社会领域得到了广泛应用。其中负极材料作为锂离子电池的主要成分，现已经存在天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管等体系。其中人造石墨作为负极材料，具有循环性能和倍率性能好，对电解液的选择性好等优点。随着技术的发展，负极材料的发展方向是快充性能的提升与低成本产品的开发，就市面上的产品而言，降低成本的压力显而易见，因此兼具高性能和低成本的产品的开发是重中之重。

石墨碎是指炭素制品在石墨化后产生的副产品及石墨化品在加工时的切削碎等物料的统称。在不同的资料和文献中，石墨碎的定义也不同，一种是石墨颗粒不是很大的都称为石墨碎(如石墨粉)，另外一种说法是有一定的大小，成块状的石墨产品为石墨碎。目前石墨碎通常用作添加剂和导电材料应用于在炼钢和铸造工业，也可用作人造石墨负极原料，但其处理方法复杂，成本较高，造成了资源的浪费，且用于制备原料的石墨碎的来源局限性较大。若能将石墨碎进行资源化利用，既可以减轻后处理的压力，又能实现资源的高效利用。

专利CN103346294B公开了一种人造石墨负极材料的制备方法，采用超高功率石墨电极碎和超高接头石墨碎球化后作为包覆基体材料，但此原料为电极制造过程中的副产物，其来源渠道较为单一，且该方法包含了石墨化工序，该工序价格较高(价格1.2～1.6万/吨)，周期较长(最短30天)。

因此，研发一种振实密度高、循环性能好、首次效率满足现有人造石墨使用需求，同时加工周期短，制备成本低的人造石墨负极材料及其制备方法是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中人造石墨成本较高，副产品无法有效利用造成浪费等缺陷，从而提供一种人造石墨负极材料、制备方法、应用和电池。本发明制备人造石墨负极材料的方法简单、易操作，利用人造石墨的副产品石墨碎作为原料，降低生产成本，同时该人造石墨负极材料的振实密度高，比表面积小，放电容量大，首次效率高，循环性能好，能够满足人造石墨负极材料的使用要求。

本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种人造石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)粒径D50为13.5～17.5μm的石墨碎经电除磁，得到前驱体A；

(2)所述前驱体A与包覆剂经改性，得到前驱体B，所述包覆剂的固化温度为80-150℃；

(3)所述前驱体B经热处理，得到人造石墨负极材料。

步骤(1)中，所述石墨碎可为人造石墨负极材料的石墨碎，较佳地为电极石墨碎和/或接头石墨碎。所述石墨碎是指炭素制品在石墨化后产生的副产品及石墨化品在加工时的切削碎等物料的统称。

步骤(1)中，所述石墨碎的粒径D50可通过粉碎、分级的操作实现。

其中，所述粉碎可使用本领域常规方法，较佳地为使用机械粉碎机实现。

所述分级可使用本领域常规方法，较佳地为使用分级机实现。

步骤(1)中，所述电除磁可使用本领域常规方法，较佳地为使用电磁除磁器实现。

步骤(1)中，所述前驱体A的粒径D50可为13.5～17.5μm，较佳地为15.5～17.5μm。

步骤(1)中，所述前驱体A的振实密度可为0.8～1.0g/cm

步骤(1)中，所述前驱体A的磁性物质含量可为0.2～0.7ppm。

步骤(2)中，所述包覆剂的固化温度可为85-150℃。

步骤(2)中，所述包覆剂可为酚醛树脂和/或环氧树脂，较佳地为环氧树脂。

步骤(2)中，所述前驱体A和所述包覆剂的质量比可为100：(8～12)，较佳地为100：(9～12)。

步骤(2)中，所述改性可包括下述步骤：将所述前驱体A和所述包覆剂加入改性设备，即可。

步骤(2)中，所述改性的时间可为3～7min，较佳地为4min。

步骤(2)中，所述改性的温度可为15-25℃，较佳地为20℃。

步骤(2)中，所述改性可使用本领域常规方法，较佳地为使用融合机实现。

步骤(2)中，所述融合机的转速可为600～800HZ，较佳地为800HZ。

步骤(3)中，所述热处理可包括下述步骤：所述前驱体B经煅烧，保温，即可。

较佳地，所述煅烧可使用辊道窑实现。

所述煅烧的温度可为1100～1400℃，较佳地为1200～1400℃。

所述煅烧的升温速率可为4-6℃/min，较佳地为3.0℃/min。

所述保温的温度可为1100～1400℃，较佳地为1200～1400℃。

较佳地，所述保温的温度与所述煅烧的温度相同。

所述保温的时间可为4～7h，较佳地为5h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的人造石墨负极材料。

本发明还提供了一种前述人造石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明还提供了一种负极极片，其包括前述的人造石墨负极材料。

所述负极极片的制备方法可包括下述步骤：所述人造石墨负极材料与导电炭黑SP、CMC和SBR在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器将所述负极浆料涂于铜箔两面，真空干燥后压片，即可。

所述人造石墨负极材料、所述导电炭黑SP、所述CMC和所述SBR的质量比可为95.6：1.0：1.1：2.3。

所述真空干燥的温度可为110℃。

所述真空干燥的时间可为4h。

本发明还提供一种锂离子电池，其包括由前述人造石墨负极材料制得的电极。

所述锂离子电池的制备方法可包括下述步骤：1mol/L的LiPF

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明使用石墨碎制备的人造石墨负极材料能保证较高的振实密度、首次效率和循环容量保持率；其表面增加的包覆剂修饰，提高了材料的倍率性能，满足人造石墨负极材料的使用要求；

本发明制备人造石墨负极材料的方法简单易操作，工序耗时短，易于量产，原料均为常见的工业化产品，且石墨碎成本低，来源稳定。

附图说明

图1为实施例1人造石墨负极材料的粉末扫描电镜图；

图2为实施例1人造石墨负极材料的充放电曲线图；

图3为实施例1人造石墨负极材料的交流阻抗图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

酚醛树脂和环氧树脂购自辽宁信德化工有限公司，酚醛树脂的固化温度为90-145℃，环氧树脂的固化温度为90-95℃。

下述实施例及对比例中，所用机械粉碎机LHJ-150购自潍坊正远机械有限公司。电磁除磁器ZR0709购自临朐县追日机电设备有限公司。高效无重力式混料机WZ-H-10P购自上海银鲨机器制造有限公司。融合机ZSJ-600购自无锡庆鑫粉体设备有限公司。碳化炉购自佛山高砂工业窑炉有限公司。

实施例1

(1)将直径为20mm的电极石墨碎经过机械粉碎机LHJ-150进行粉碎，分级后的平均粒径D50为14.0μm，使用电磁除磁器ZR0709去除上述石墨碎中的磁性物质，得到的前驱体A的磁性物质含量为0.4ppm；

(2)将前驱体A与环氧树脂按照质量比100：9的比例分别投于融合机ZSJ-600中，进行改性处理，融合机的转速为800HZ，改性处理的温度为20℃，改性处理的时间为4min，得到前驱体B；

(3)在氮气气氛下，将前驱体B置于碳化炉中碳化，升温至1200℃后在同样温度下保温5h得到人造石墨负极材料。

实施例1得到的人造石墨负极材料的粒径D50为15.5μm，振实密度为0.94g/cm

实施例2

(1)同实施例1步骤(1)；

(2)将前驱体A与环氧树脂按照质量比100：12的比例分别投于融合机ZSJ-600中，进行改性处理，融合机的转速为800HZ，改性处理的温度为20℃，改性处理的时间为4min，得到前驱体B；

(3)同实施例1步骤(3)。

实施例2得到的人造石墨负极材料的粒径D50为16.9μm，振实密度为0.90g/cm

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于：不进行步骤(1)的除磁工序，其余步骤不变。

对比例1得到的人造石墨负极材料的粒径D50为15.2μm，振实密度为0.91g/cm

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于：使用常规人造石墨代替石墨碎作为原料，其余步骤不变。

对比例2得到的人造石墨负极材料的粒径D50为15.4μm，振实密度为0.95g/cm

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于：步骤(1)的前驱体A的粒径D50为12.5μm，其余步骤不变。

对比例3得到的人造石墨负极材料的粒径D50为13.2μm，振实密度为0.75g/cm

效果实施例

将实施例1、2和对比例1制得人造石墨负极材料分别进行粒径、振实密度和比表面积的测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径的测试使用激光粒径分布仪MS2000；振实密度的测试使用振实仪TF-100B；比表面积的测试使用比表面积测定仪NOVATouch2000；压实密度的测试使用FT-100F粉末自动压实密度仪。

半电池制备方法为：人造石墨负极材料与导电炭黑SP、CMC和SBR按照质量比95.6：1.0：1.1：2.3，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器将负极浆料涂于铜箔两面，将两面涂覆的极片放入温度为110℃的真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极极片。其中压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的米开罗那手套箱中进行，电解液为1mol/L的LiPF

在蓝电电池测试柜上进行充放电测试，电压区间为0.005-1.0V，充放电倍率为0.1C。在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行倍率、直流阻抗和交流阻抗测试，测试电压区间为0.005-1.0V。

表1

由表1可知，由于对比例1没有经过除磁这一步骤，磁性物质的含量高达约8ppm，不能满足人造石墨的使用要求。在1C/1C的500周循环容量保持率结果中，对比例1的容量保持率大幅衰减，降低到59.4％，容量跳水严重，存在很大的安全问题。

另一方面，与实施例1相比较，对比例2使用常规人造石墨作为原料制备的负极材料，两组试验指标相当，说明实施例1可以满足人造石墨的使用要求，同时降低了成本；而对比例3效率较低，1C/1C的500周循环容量保持率也低于实施例1。

由图1中实施例1的场发射扫描电子显微镜图可以看出，实施例1制得的人造石墨负极材料表面光滑平整，颗粒表面无毛刺，因此实施例1具有较高的振实密度。图2为实施例1的充放电曲线图，表明实施例1制得的材料有较高的容量。图3为实施例1的交流阻抗图，表明实施例1制得的材料有较好的倍率性能，具体数据见表2。

表2

表2中提供了实施例1-2和对比例1-3所制备的人造石墨负极材料的倍率性能数据。从表2中的数据可以明显看出，石墨碎经过粉碎、分级、除磁、包覆改性和碳化后，制备的人造石墨负极材料具有良好的动力学性能。未经过除磁的对比例1制备得到的人造石墨负极材料的倍率性能在几周的倍率测试中，没有明显变化，但是对比表1的测试结果，表明除磁工艺虽然对短期的倍率影响较小，但是在长循环中，未经过除磁步骤的材料容量跳水情况明显，存在很大的安全问题，不满足人造石墨负极材料的使用需求。此外，结合表1数据，对比例3的倍率性能相对较差，不满足人造石墨负极材料的使用需求。