一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

天然贝壳珍珠层是由95vol％的文石相碳酸钙片和5vol％的生物有机聚合物交替堆垛组成，由于多尺度高度有序的“砖-泥”层状结构和协同的界面相互作用有效地阻止了裂纹扩展，赋予了珍珠层优异的韧性。由于天然贝壳珍珠层和文石片之间力学性能的差异而受到研究人员的广泛关注。目前，研究人员已经通过生物矿化制备出碳酸钙(CaCO

目前有关仿贝壳复合材料的相关专利有：一种海藻酸钠-纤维素纳米晶-碳酸钙三元纳米复合材料及其制备方法(CN113265091A)，一种基于纳米尺度残余应变优化的仿生陶瓷基材料及其制备方法(CN110408087B)，一种纳米纤维素-云母片复合板材及其制备方法(CN112094439A)，一种三维仿贝壳结构材料及其制备方法(CN108912602B)，一种仿贝壳珍珠层层状结构的复合材料及其制备方法、应用(CN105774182A)，一种块状仿生材料及其制备方法和应用(CN105079887A)，一种仿贝壳轻质高强复合材料及其制备方法(CN112266497B)，一种仿贝壳珍珠层结构的木质纤维基复合材料及其制备方法(CN110978679B)等。然而这些专利存在制备工艺复杂、成本高、界面作用弱，缺乏功能特性等问题。因此，发展一种仿贝壳结构功能一体化的材料的规模化制备策略，且原料来源丰富、可持续，这对该领域的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法，能够成功制备出兼具高强度、高韧性以及导电的仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。

本发明提供了一种自下而上的组装方法，通过刮涂法产生的剪切力诱导文石片取向排列，以及液态金属纳米颗粒的镓离子和海藻酸钠分子之间的离子键界面协同作用，制备得到具有导电性能的高力学性能的仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。复合块体材料的弯曲强度为172-231MPa，断裂韧性为4.52-5.54MPa·m

本发明是通过下述技术方案实现的：首先，通过化学剥离的方法从天然鲍鱼壳珍珠层中高效制备原料文石片；其次，结合刮涂和热压技术制备了一系列不同文石片和海藻酸钠含量的文石片-海藻酸钠复合块体材料；然后，通过界面作用引入液态金属纳米颗粒，调控液态金属纳米颗粒的含量，制备高力学性能兼具导电特性的仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。

本发明具体实现步骤如下：

一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用碱/尿素/水体系从鲍鱼壳珍珠层中剥离得到原料文石片，并分散到水溶液中；再采用偶联剂分子对文石片进行表面修饰，将得到改性后的文石片加入到去离子水中，制得文石片水分散液；

(2)称取海藻酸钠溶解于去离子水中，配制成海藻酸钠溶液；

(3)含有盐酸多巴胺的水溶液中超声处理块体液态金属，得到稳定分散的聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒水分散液；

(4)将步骤(1)所得到的文石片水分散液、聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒水分散液和海藻酸钠溶液混合搅拌，得到液态金属-海藻酸钠-文石片均匀分散液；

(5)将步骤(4)所得到的液态金属-海藻酸钠-文石片混合溶液通过刮涂法组装，然后干燥得到复合薄膜；

(6)将步骤(5)所得到的复合薄膜通过裁剪堆叠，经润湿、交联后，热压得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料；

本发明中，碱/尿素/水体系是指碱、尿素和水的混合物。

进一步地，所述步骤(1)中，文石片水分散液的制备过程如下：采用切割机和砂纸打磨掉鲍鱼壳珍珠层的角质层和棱柱层得到珍珠层，将珍珠层压碎后加入含有一定比例的尿素/氢氧化钠/水溶液中，氢氧化钠和尿素的质量比控制在30-80％之间，搅拌1-5天，经过抽滤得到沉淀，再用去离子水重复洗涤并抽滤得到沉淀，真空干燥后得到文石片粉末；其中氢氧化钠和尿素质量比控制为50％，搅拌时间为2天；采用硅烷偶联剂对文石片进行表面修饰，其中硅烷偶联剂的浓度为0.5wt％-10wt％，溶剂为乙醇和水的混合液，反应时间为4-24小时；其中选用的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，浓度为5wt％，反应时间为10小时。最后将文石片粉末加入到去离子水中，经超声和搅拌得到文石片水分散液。

进一步地，所述步骤(2)中，将海藻酸钠溶于去离子水中，浓度为50mg/mL。

进一步地，所述步骤(3)中，往浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺水溶液中加入液态金属块体，其中液态金属为镓铟合金(EGaIn)，通过设置超声功率为200-500W，超声时间为1-4小时，再经过室温搅拌12-24小时，获得聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒，其粒径分布为200nm-900nm，液态金属纳米颗粒的浓度为0.5-1.5wt％。

进一步地，所述步骤(4)，液态金属-海藻酸钠-文石片均匀分散液的浓度为60mg/mL-120mg/mL，文石片与海藻酸钠的质量比为4:6-7:3，液态金属纳米颗粒含量为总质量的0.5-3wt％，搅拌反应时间在2-8小时，使其反应充分。其中，液态金属-海藻酸钠-文石片均匀分散液的浓度为90mg/mL，文石片与海藻酸钠的质量比为6:4，液态金属纳米颗粒含量为总质量的2wt％。

进一步地，所述步骤(5)中，通过刮涂法在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上制备复合薄膜，刮涂速度为10-200mm/s，干燥温度为30-60℃，刮刀高度为50-500μm，刮涂的宽度为4-20cm，长度为12-50cm，待干燥后即可得到厚度为5-20μm的复合薄膜。

进一步地，所述步骤(6)中，将复合薄膜裁剪为大小一致的薄膜并堆叠为多层薄膜，经水溶液润湿后，采用压力为1-10MPa，温度为30-60℃，预热压0.5-6小时成型得到预制块体；将预制块体浸泡到浓度为1-10mol/L的氯化钙溶液中交联1-8小时，预制块体经水洗后，在压力为25-100MPa，温度为60-100℃的条件下，热压8-72小时得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料；其中，所述步骤(6)中，优选预热压的压力为5MPa，温度为60℃，时间为1小时。获得最终块体材料的热压压力为75MPa，温度为90℃，时间为24小时。

进一步地，所述步骤(6)中，采用万能力学试验机测试该块体材料的弯曲强度和断裂韧性。仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的弯曲强度和断裂韧性分别为231MPa和5.09MPa·m

进一步地，以步骤(6)中所得的仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料制备预制缺口的样品，用银胶将导电铜丝固定在样品的两端，通过使用2点探针装置原位监测预制缺口样品在弯曲过程中电阻的变化，评估纳米复合材料的结构完整性。

本发明的原理：本发明首先采用来源丰富且具有可持续性的天然文石片作为组装基元，通过刮涂和热压技术利用界面协同作用构筑仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。剪切力诱导文石片取向排列，以及层间的镓离子和海藻酸钠分子交联的协同作用，提高了取向度及降低了空隙，从而增加了复合材料的密实度，协同提高了应力传递效率，所得块体材料的弯曲强度达231MPa，断裂韧性达5.09MPa·m

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)开发了一种简单高效的仿生多级组装策略，制备了高力学性能兼具功能特性的仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料；

(2)相比于氧化石墨烯或者过渡金属碳/氮化物等基元材料，本发明采用的基元材料文石片来源于天然鲍鱼壳珍珠层，提高贝壳附加价值的同时可实现规模化制备，促进了仿贝壳材料的进一步发展和实际应用；此外，该策略也适用于河蚌壳、海螺壳、扇贝壳等壳类以及云母、粘土等天然材料；

(3)基于仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的导电性能，本发明可通过实时监测电阻的变化来评估仿贝壳复合材料的结构完整性，从而监测纳米复合材料的安全性。

附图说明

图1为本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法的示意图。首先采用碱/尿素/水体系从天然鲍鱼壳珍珠层中剥离得到文石片；通过在含有盐酸多巴胺的水溶液中超声处理块体液态金属，得到稳定分散的聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒；然后将文石片、聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒和海藻酸钠溶液混合均匀，通过刮涂法制备大面积复合薄膜；将薄膜裁剪为相同尺寸大小，堆叠为多层膜，经润湿和预压得到预制块体；最后经钙离子交联，热压得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。

图2为本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法中文石片的形貌和结构表征。a，大规模剥离的文石片粉末的数码照片；b，文石片的X射线衍射(XRD)图谱；c，文石片的扫描电子显微镜(SEM)图像；d，文石片的原子力显微镜(AFM)图像以及其厚度。

图3为本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法中天然贝壳和仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的微观结构和力学性能。a，天然贝壳珍珠层断裂面的扫描电子显微镜照片；b，仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)断裂面的扫描电子显微镜照片；c，天然贝壳、仿贝壳海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(人造贝壳)和仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)的弯曲应力-应变曲线；d，天然贝壳、仿贝壳海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(人造贝壳)和仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)的断裂韧性与裂纹长度的R曲线。

图4为本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法中天然贝壳和导电贝壳的电导率及导电贝壳的自监测应用。a，天然贝壳和导电贝壳的电导率；b，导电贝壳在第一次加载试验中，当裂纹开始形成和扩展时，电阻由缓慢上升变成迅速增大，样品被破坏前移除载荷；c，导电贝壳在第二次加载试验中，由于第一次加载中样品已有裂纹产生，所以随着裂纹扩大时电阻急剧增加。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

图1为本发明涉及一种仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料的制备方法的示意图。首先采用碱/尿素/水体系从天然鲍鱼壳珍珠层中剥离得到文石片；通过在含有盐酸多巴胺的水溶液中超声处理块体液态金属，得到稳定分散的聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒；然后将文石片、聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒和海藻酸钠溶液混合均匀，通过刮涂法制备大面积复合薄膜；将薄膜裁剪为相同尺寸大小，堆叠为多层膜，经润湿和预压得到预制块体；经钙离子交联并清洗后，最后热压得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料。

实施例1

通过采用切割机和磨抛机去掉鲍鱼壳的角质层和棱柱层得到珍珠层，将珍珠层压碎后，称取100g珍珠层碎片加入到含有80g氢氧化钠、160g尿素和1000mL去离子水混合溶液中，搅拌2天。静置2小时后倒掉上层液体，加去离子水洗涤，抽滤得到沉淀，重复5-6次，将获得的沉淀在60℃下真空干燥24小时，得到的粉末如图2a所示，所述粉末为文石片。如图2b所示，X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance)图谱中出现了(221)的典型文石型峰，且没有出现(104)的方解石特征峰，这些结果证实了该粉末为文石型碳酸钙。通过扫描电子显微镜(SEM，HITACHI SU8010)和原子力显微镜(AFM，MultiMode 8)测试表明所述文石片型碳酸钙粉末为为碳酸钙单片(图2c、d所示)，其厚度为～450nm，与天然文石片的厚度接近，这些结果证实剥离后的文石片的结构和形貌都没有发生变化，进一步表明本发明通过这种方法成功剥离得到文石片。

实施例2

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对实施例1制得的文石片进行表面修饰，提高文石片与聚合物之间的界面作用，具体地：首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在乙醇和水(体积比为12:1)的混合溶液中，其中以3-氨丙基三乙氧基硅烷、按乙醇和水的总质量计算，3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为5wt％，搅拌水解1h，得到水解溶液。然后将实施例1制得的文石片分散在乙醇中，文石片的浓度为10wt％，将文石片乙醇分散液加入到水解溶液中，文石片和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为10:1，50℃下搅拌10小时；在3000rpm的转速下离心10分钟获得沉淀，用乙醇洗涤5次，通过离心获得沉淀，将沉淀在60℃下真空干燥24小时获得改性的文石片。称取10g海藻酸钠加入到200mL水中，搅拌获得50mg/mL的海藻酸钠溶液。往浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺水溶液中加入液态金属块体，其中液态金属为镓铟合金(EGaIn)，镓和铟质量比为9:1，通过设置超声功率为300W，超声时间为2小时，再经过室温搅拌24小时，获得聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒，纳米颗粒的粒径分布为200-900nm，液态金属纳米颗粒的浓度为～1wt％。为了制备仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)，将改性后的文石片分散到去离子水中得到文石片含量为10wt％的文石片水溶液，再将文石片水溶液、海藻酸钠溶液和聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒水溶液进行混合搅拌，得到聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒-海藻酸钠-文石片均匀分散液，其中总溶质的浓度为90mg/mL；文石片与海藻酸钠的质量比为6:4，液态金属纳米颗粒含量为总质量的2wt％。液态金属-海藻酸钠-文石片均匀分散液经超声和真空脱气泡后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，刮涂，50℃下干燥，得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合薄膜材料，薄膜厚度为～15μm，将大尺寸的薄膜裁剪为大小一致的薄膜并堆叠为多层薄膜，进一步采用去离子水将多层薄膜润湿，采用压力为5MPa，温度为60℃的条件，预热压1小时成型得到预制块体；将预制块体浸泡到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中交联4小时，预制块体经多次水洗后，在压力为75MPa，温度为90℃的条件下，热压24小时得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)，块体的厚度～2mm。如图3a、b所示，导电贝壳的断裂形貌呈现出的“砖-泥”层状结构，这和天然贝壳的微观结构极其相似。此外，利用特斯迈特力学试验机(EM6.103-T，特斯迈特力学试验机)进行天然贝壳和导电贝壳的三点弯曲测试和单边缺口弯曲(SENB)测试，结果如图3c、d所示，导电贝壳的弯曲强度为231MPa和断裂韧性为5.09MPa·m

实施例3

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对实施例1制得的文石片进行表面修饰，提高文石片与聚合物之间的界面作用，具体地：首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在乙醇和水(体积比为12:1)的混合溶液中，其中以3-氨丙基三乙氧基硅烷、按乙醇和水的总质量计算，3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为5wt％，搅拌水解1h，得到水解溶液。然后将实施例1制得的文石片分散在乙醇中，文石片的浓度为10wt％，将文石片乙醇分散液加入到水解溶液中，文石片和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为10:1，50℃下搅拌10小时；在3000rpm的转速下离心10分钟获得沉淀，用乙醇洗涤5次，通过离心获得沉淀，将沉淀在60℃下真空干燥24小时获得改性的文石片。称取10g海藻酸钠加入到200mL水中，搅拌获得50mg/mL的海藻酸钠溶液。为了制备仿贝壳海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(人造贝壳)，将改性后的文石片分散到去离子水中得到文石片含量为10wt％的文石片水溶液，再将文石片水溶液与海藻酸钠溶液进行混合搅拌，文石片与海藻酸钠的质量比为4:6，得到海藻酸钠-文石片均匀分散液，其中总溶质的浓度为90mg/mL。海藻酸钠-文石片均匀分散液经超声和真空脱气泡后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，刮涂，50℃下干燥，得到仿贝壳海藻酸钠-文石片纳米复合薄膜材料，薄膜厚度为20μm，将大尺寸的薄膜裁剪为大小一致的薄膜并堆叠为多层薄膜，进一步采用去离子水将多层薄膜润湿，采用压力为5MPa，温度为60℃的条件，预热压1小时成型得到预制块体；将预制块体浸泡到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中交联4小时，预制块体经多次水洗后，在压力为75MPa，温度为90℃的条件下，热压24小时得到仿贝壳海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(人造贝壳)，块体的厚度～2mm。通过三点弯曲测试天然贝壳和人造贝壳的力学性能，如图3c、d所示，人造贝壳的弯曲强度(～172MPa)与天然贝壳的弯曲强度(～179MPa)相当，同时人造贝壳的断裂韧性(～3.83MPa·m

实施例4

采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对实施例1制得的文石片进行表面修饰，提高文石片与聚合物之间的界面作用，具体地：首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷分散在乙醇和水(体积比为12:1)的混合溶液中，其中以3-氨丙基三乙氧基硅烷、按乙醇和水的总质量计算，3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为5wt％，搅拌水解1h，得到水解溶液。然后将实施例1制得的文石片分散在乙醇中，文石片的浓度为10wt％，将文石片乙醇分散液加入到水解溶液中，文石片和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比例为10:1，50℃下搅拌10小时；在3000rpm的转速下离心10分钟获得沉淀，用乙醇洗涤5次，通过离心获得沉淀，将沉淀在60℃下真空干燥24小时获得改性的文石片。称取10g海藻酸钠加入到200mL水中，搅拌获得50mg/mL的海藻酸钠溶液。往浓度为2mg/mL的盐酸多巴胺水溶液中加入液态金属块体，其中液态金属为镓铟合金(EGaIn)，镓和铟质量比为9:1，通过设置超声功率为300W，超声时间为4小时，再经过室温搅拌24小时，获得聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒，纳米颗粒的粒径分布为200nm-900nm，液态金属纳米颗粒的浓度为～1wt％。为了制备仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)，将改性后的文石片分散到去离子水中得到文石片含量为10wt％的文石片水溶液，再将文石片水溶液、海藻酸钠溶液和聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒水溶液进行混合搅拌，得到聚多巴胺包覆的液态金属纳米颗粒-海藻酸钠-文石片均匀分散液，其中总溶质的浓度为90mg/mL；文石片与海藻酸钠的质量比为6:4，液态金属纳米颗粒含量为总质量的2wt％。液态金属-海藻酸钠-文石片均匀分散液经超声和真空脱气泡后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，刮涂，50℃下干燥，得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合薄膜材料，薄膜厚度为5μm，将大尺寸的薄膜裁剪为大小一致的薄膜并堆叠为多层薄膜，进一步采用去离子水将多层薄膜润湿，采用压力为5MPa，温度为60℃的条件，预热压1小时成型得到预制块体；将预制块体浸泡到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中交联4小时，预制块体经多次水洗后，在压力为75MPa，温度为90℃的条件下，热压24小时得到仿贝壳液态金属-海藻酸钠-文石片纳米复合块体材料(导电贝壳)，块体的厚度～2mm。如图4a所示，相比于电导率为0的天然贝壳，本发明制备的导电贝壳其电导率达9×10

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明权利要求1及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。