以非共价相互作用为特征的压电复合材料及其在增材制造中的用途

技术领域

本公开一般而言涉及增材制造，并且更具体而言涉及适用于增材制造以形成具有压电特性的印制部件的可挤出组合物。

背景技术

增材制造，也称为三维(3-D)打印，是快速发展的技术领域。尽管增材制造传统上用于快速原型制作活动，但是这种技术正被越来越多地用于制备具有任何数量的复杂形状的商业和工业部件。增材制造方法通常通过逐层构建物体(部件)来操作，例如，通过1)沉积由连续长丝或其他打印材料来源获得的熔融打印材料的料流，2)使用激光烧结打印材料的粉末颗粒，或3)使用可挤出糊状组合物直接书写。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造部件的数字三维“蓝图”将打印材料沉积在精确位置，其中打印材料的固结通常与沉积结合进行以形成印制部件。形成印制部件的主体的打印材料在本文中可称为“构建材料”。

使用熔融打印材料的料流来形成部件的增材制造方法可以利用热塑性聚合物长丝作为熔融打印材料的来源。所述增材制造方法有时称为“熔融沉积成型”或“熔丝制造”方法。本文中使用“熔丝制造”这一术语。使用热塑性聚合物颗粒或其他聚合物形式作为打印材料来源的增材制造方法也是已知的。包含热塑性聚合物或可固化聚合物前体(树脂)的可挤出糊状组合物也可用于类似的直接书写增材制造方法。

使用打印材料的粉末颗粒的增材制造方法通常在打印材料沉积之后在颗粒床(粉末床)的选定位置进行直接加热，以促进粉末颗粒聚结成固结部件。适用于促进粉末颗粒固结以形成固结部件的技术包括例如粉末床熔合(PBF)、选择性激光烧结(SLS)、电子束熔化(EBM)、粘合剂喷射和多射流熔合(MJF)。

可以使用上述增材制造方法制造具有不同形状的各种部件。在许多情况下，在所述增材制造方法中使用的构建材料本质上可主要为结构性的，而并非是本身具有固有功能的聚合物。一个例外是压电功能，其可在由聚偏二氟乙烯(在极化后具有固有的压电特性的聚合物)形成的印制物体中表现出来。压电材料在机械应变下产生电荷，或者相反，当向其施加电势时，其经受机械应变。压电材料的潜在应用包括例如传感、切换、驱动和能量收集。

尽管期望形成具有压电特性的印制部件，但目前仅存在有限的选择来实现。除了聚偏二氟乙烯以外，压电聚合物的范围相当有限，并且一些可替代的聚合物不适用于在使用挤出的增材制造方法中打印。例如，交联聚合物一旦已发生交联就完全无法使用，而适用于形成交联聚合物的聚合物树脂本身可能无法提供适用于在熔丝制造和类似的打印方法中打印的复合材料形式(形态因子(form factor))，和/或由聚合物树脂形成的印制部件在发生交联之前可能无法自承。此外，与其他类型的压电材料相比，聚偏二氟乙烯的压电性相当低。这些缺点可能会限制可通过目前增材制造方法获得的具有压电响应的印制部件的范围。

许多具有高压电性的陶瓷材料是可得的，例如锆钛酸铅(PZT)，但它们本身不可打印，而且通常很脆。此外，在主要沉积压电陶瓷后，可能需要高的烧结温度(>300℃)来促进部件固结和压电颗粒相互连接。聚合物和压电颗粒的混合物尚无法提供印制部件中的高压电性能。在许多情况下，这归因于压电颗粒在聚合物中的不良分散、颗粒团聚以及压电颗粒与聚合物之间有限的相互作用。不囿于任何理论，压电颗粒与聚合物之间有限的相互作用导致载荷转移到压电颗粒的能力较差，从而降低了施加机械应变时由此获得的压电响应。颗粒团聚也可能在这方面起作用。

发明内容

在各种实施方案中，本公开提供组合物，其包含：分散于至少一部分聚合物材料中的多个压电颗粒；其中所述压电颗粒通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价相互作用。印制部件可包含所述组合物。

在其他各种实施方案中，本公开提供增材制造方法，其包括：提供包含分散于至少一部分聚合物材料中的多个压电颗粒的组合物；其中所述压电颗粒通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价相互作用；并通过逐层沉积组合物形成印制部件。

附图简要说明

包括以下附图是为了说明本公开的某些方面，并且这些附图不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。

图1示出了使用构建材料和可移除支撑材料制备部件的示例性熔丝制造方法的示意图。

图2示出了具有插置在部件和打印床之间的第一可移除支撑件和插置在部件的两个部分之间的第二可移除支撑件的示例性部件的示意图。

图3为PZT颗粒和PZT-Ph颗粒的FTIR谱图的示例性覆盖图。

图4A和4B分别示出了实施例2和比较实施例2的样品的示例性SEM图。

图5A和5B分别示出了实施例3和比较实施例3的样品的示例性SEM图。

具体实施方式

本公开一般而言涉及增材制造，并且更具体而言涉及适用于增材制造以形成具有压电特性的印制部件的可挤出组合物。更具体而言，本公开提供适用于增材制造的组合物，其中压电颗粒与聚合物材料在具有适用于增材制造的形态因子的复合材料中结合，并且其中压电颗粒可经受与聚合物材料的非共价相互作用。非共价相互作用可提高压电颗粒与聚合物材料之间的相容性，并增强从复合材料和由其形成的印制部件中获得的压电响应(压电性)。非共价相互作用可包括π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合。复合材料是可挤出的并且可具有不同的形态因子，例如但不限于复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合糊状物。

如上所述，增材制造方法(例如熔丝制造、直接书写或类似的逐层沉积方法)是用于生成具有各种复杂形状的印制部件的强大工具。在许多情况下，在逐层增材制造方法中使用的聚合物材料本质上主要为结构性的，并且其本身不能将功能特性传递给印制部件。聚偏二氟乙烯是一个明显的例外，它在适当极化后可形成具有压电性的印制部件。除了聚偏二氟乙烯以外，几乎没有可替代的聚合物材料用于将压电性引入印制部件中。此外，聚偏二氟乙烯的压电性对于一些预期应用可能不够大。

针对上述缺点，本公开提供能够通过逐层增材制造进行挤出以形成印制部件的复合材料组合物。所述复合材料可具有比单独的压电颗粒更稳固的机械特性，至少不那么脆且更柔韧，并且可比单独的压电颗粒更容易形成印制部件。更具体而言，所述组合物包含与至少一部分聚合物材料非共价相互作用的多个压电颗粒。合适的非共价相互作用可包括例如π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合。出人意料地，非共价相互作用可能会提高压电颗粒与聚合物材料之间的相容性，并增强复合材料在形成印制部件后获得的压电性。不囿于任何理论或机制，非共价相互作用被认为通过促进载荷从聚合物材料转移到压电颗粒来增强压电效应。聚合物材料与压电颗粒之间相容性提高的证据可包括压电颗粒在聚合物材料中的分散改善，如图像所证明的，和/或与不存在非共价相互作用的情况下获得的压电响应相比，压电响应增强。

在本文公开内容中，可通过挤出加工的复合材料的合适形态因子包括复合长丝、复合颗粒、复合粉末、复合糊状物或其任意组合。本文中关于这些不同形态因子的其他详细信息如下。可存在于复合材料中的聚合物材料包括热塑性聚合物，从而允许通过聚合物材料的挤出和凝固直接形成含有压电颗粒的印制部件。另外地或替代地，压电颗粒可与至少一种聚合物前体结合成热塑性聚合物或共价交联聚合物，这可允许在形成含有压电颗粒的印制部件时同时形成聚合物。在一个实例中，至少一种聚合物前体可与至少一种与压电颗粒非共价相互作用的热塑性聚合物结合。例如，当压电颗粒可能无法与预制聚合物充分混合时(包括当聚合物为共价交联聚合物时)，或当复合材料在已发生聚合或共价交联而可能无法容易地挤出时，可以使用聚合物前体。在包含至少一种共价交联聚合物(优选除了至少一种热塑性聚合物以外)的印制部件的情况下，刚性交联聚合物可再次促进载荷转移到压电颗粒以增加由此获得的压电响应。

有利地，具有能够通过π-π键合、氢键合和/或静电相互作用与压电颗粒相互作用的官能团的一系列聚合物材料可商购获得，或可通过掺入能够促进这种非共价相互作用的共单体而容易地获得。类似地，压电颗粒可包含表面官能团，例如表面羟基，其可容易地通过能够促进本文所详述的非共价相互作用的基团官能化。

在聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物的情况下，可通过熔融共混获得含有聚合物材料和压电颗粒的复合长丝和复合颗粒。通过选择聚合物材料和压电颗粒的量，这些形态因子可通过挤出和逐层沉积形成印制部件，例如在复合长丝的情况下通过熔丝制造方法形成，以在极化印制部件后提供明显的压电性。适用于熔丝制造的复合长丝可具有适于特定打印系统的驱动单元的直径(常见的长丝直径包括1.75mm和2.85mm)。可决定复合长丝是否适用于熔丝制造的其他特性包括挤出长丝所需的温度，该温度不应不合期望地过高。用于熔丝制造的合适的复合长丝还可最大程度地减少打印问题，例如从打印喷嘴渗出或打印喷嘴堵塞，这些问题可能受到打印温度下复合材料的总体粘度的影响。此外，适用于熔丝制造的复合长丝可提供易于与打印床分离、一旦印制就具有足够的机械强度并表现出良好的层间附着力的成型部件。合适的复合长丝和其他形态因子的附加特征如下所详述。

通过熔融共混获得的复合长丝和其他形态因子可将压电颗粒与聚合物材料混合，例如压电颗粒在至少一部分聚合物材料中基本上均匀分布。合适的熔融共混方法可包括在搅拌下熔融混合，然后挤出所得的熔融共混物，或通过双螺杆挤出机的挤出直接共混。出人意料地，所述熔融共混方法，然后进一步挤出，可提供压电颗粒在所得的复合材料和由此获得的印制部件中的良好分布。在进一步挤出复合材料之前的低温研磨、磨碎或切碎可进一步促进挤出过程并促进压电颗粒在至少一部分聚合物材料中的分布。优选地，熔融共混方法可在不将至少一种热塑性聚合物和压电颗粒的组合一起暴露于溶剂的情况下进行，否则在一些情况下，这可能会导致在挤出后微量有机溶剂残留在复合材料中，并且不合期望地掺入印制部件中。此外，即使在没有表面活性剂和其他表面相容剂的情况下，也可以实现在复合材料中具有很少甚至没有空隙形成的熔融共混，否则其包括在印制部件中可能是不利的。进一步出人意料地且有利地，熔融共混后聚合物材料中的压电颗粒可出现很少团聚或没有团聚，这可期望改善极化后获得的压电特性。在一些情况下，可实现单个压电颗粒在聚合物材料中的均匀分布，其中压电颗粒在聚合物材料中保持高于渗透阈值浓度。如果将机械载荷施加于复合材料时压电颗粒彼此通信以产生电压，则可认为压电颗粒高于渗透阈值浓度。

有利地，本文所述的复合材料中可允许高载量的压电颗粒，同时仍然保持可挤出性并提供具有高结构完整性的印制部件，并且其中压电颗粒在打印后保持基本上非团聚和良好分散的状态。压电颗粒作为个体而不是作为团聚物的分布可提供明显增加的极化后获得的压电响应，因为可能存在更大的颗粒表面积经受与聚合物材料的相互作用以促进两者之间的载荷转移。根据本文的公开内容，通过非共价相互作用可进一步补充这种作用。

在本文的公开内容中可形成与熔丝制造相容的复合长丝。尽管复合长丝可能是有利的且特别是通用的形态因子，但应认识到，复合颗粒也可通过熔融共混方法制备并用于类似的增材制造方法中。即，热塑性聚合物和压电颗粒在熔融共混条件下可彼此结合，并且代替挤出形成复合长丝，可以制备更大的挤出物，然后可将其切割、切碎、粉碎等以提供具有特定尺寸和几何形状的复合颗粒或具有甚至更小尺寸和宽粒度分布的复合粉末。除了具有不同形状以外，复合颗粒和复合粉末的微观形态可类似于复合长丝的微观形态。如同复合长丝，复合颗粒和复合粉末在合适的增材制造条件下可随后被加工成具有压电特性的印制部件。

在本文的公开内容中，基于以下内容区分“长丝”与“纤维”：长丝包含单一细长的形态因子，而纤维包含多个缠绕在一起(成束)的长丝以形成细线状物(thread)或线材(wire)，其中单个长丝保持可识别。因此，假设当形成纤维束时不发生长丝压缩，长丝的直径小于由此形成的纤维束的直径。通过溶液静电纺丝或熔融静电纺丝获得的长丝的直径通常为最高达约100μm，这样的直径过小以致不能使用熔丝制造有效地印制。相比之下，在本文的公开内容中通过熔融共混和挤出获得的复合长丝的尺寸可为约0.5mm或更大，并且可定制尺寸以与用于熔丝制造的特定打印系统相容。

在本文的公开内容中，可制备的另一种合适的形态因子为可挤出复合糊状物。如本文中所用，术语“糊状物”是指在目标温度下至少部分为流体的组合物。术语“糊状物”并不一定表示任何类型的粘合剂功能。此外，在本文的公开内容中，就直接书写增材制造方法而言，术语“糊状物”和“油墨”可彼此互换使用。不同于上文简述的复合长丝和复合颗粒，可挤出复合糊状物可包含至少一种溶剂以促进挤出。所述至少一种溶剂可以溶解或不可溶解存在于其中的聚合物材料。任选地，合适的复合糊状物可为至少双相的，并且包含至少两个不混溶流体相，其中压电颗粒和聚合物材料存在于所述至少两个不混溶流体相中的一个或两个中。压电颗粒在单相中或在聚合物相之间的界面处的局部化可增加由此获得的压电响应。聚合物材料和压电颗粒可被加工成复合材料，例如通过如上所述的熔融共混和减小粒度，其中预制复合材料的颗粒存在于可挤出复合糊状物的至少一个相中。或者，聚合物材料可以至少部分地溶解于可挤出复合糊状物的至少一个相中，并且当可挤出复合糊状物在形成印制部件的情况下被挤制成所需形状时，可发生压电颗粒在聚合物材料中的分散。下文还提供了关于可挤出复合糊状物的其他详细信息。

根据本文的公开内容，任何上述形态因子均可具有其压电特性，所述压电特性通过在聚合物材料与压电颗粒之间引入一种或多种非共价相互作用而增强。所得的聚合物材料与压电颗粒之间载荷转移的改善可增加压电响应，以及提高复合材料和由其获得的印制部件的机械强度。有利地，不同类型的压电颗粒可通过基团官能化，该基团可促进与聚合物材料中的互补基团形成非共价相互作用。同样地，也可将一个或多个能够经受非共价相互作用的基团纳入聚合物材料中。

在进一步详细讨论本公开的各个方面之前，将首先提供对增材制造方法(特别是熔丝制造方法)、部件的简述，以便可以更充分地理解本公开的特征。图1示出了使用构建材料和可移除支撑材料制备部件的示例性熔丝制造方法的示意图。如图1所示，打印头100包括第一挤出机102a和第二挤出机102b，每个挤出机被配置为接收丝状打印材料。具体而言，第一挤出机102a被配置为接收来自第一放丝卷轴(payout reel)106a的第一长丝104a，并提供第一打印材料的熔融料流108a，以及第二挤出机102b被配置为接收来自第二放丝卷轴106b的第二长丝104b，并提供第二打印材料的熔融料流108b。

两股熔融料流初始沉积在打印床上(图1中未示出)，以促进被支撑部件120的逐层生长。由第一挤出机102a供给的第一打印材料(构建材料)可为用于制造部件110的压电复合材料，以及由第二挤出机102b供给的第二打印材料(可移除支撑材料)可为可溶解或可降解聚合物，其用于制造悬伸部114下方的可移除支撑件112。悬伸部114与打印床或由构建材料形成的下部印制层不直接接触。在给定的印制部件中不一定需要存在悬伸部114。在图1所示的部件布置中，可移除支撑件112插置在悬伸部114与打印床之间，但应当理解，在替代地配置部件中，可移除支撑件114可插置在部件110的两个或更多个部分之间。例如，图2示出了示例性部件200，其中可移除支撑件202插置在限定于部件200之间的悬伸部与打印床204之间，并且可移除支撑件206插置在部件200的两个部分之间。

再次参见图1，一旦部件110和可移除支撑件112的打印完成，被支撑的部件120即可经受支撑件移除条件125，从而消除可移除支撑件112(例如溶解或崩解条件等)，并使部件110具有在其上无支撑的悬伸部114。支撑件移除条件125可包括使被支撑的部件120与溶剂的接触，其中可移除支撑件112可溶解或可降解，而部件110则不可溶解或不可降解。

如果在没有悬伸部或类似特征的情况下形成印制部件，则在制造印制部件的过程中不一定使用可移除支撑材料。类似地，例如在一种或多种构建材料本质上为结构性的且一种或多种构建材料本质上为功能性的情况下，也可以使用两种或更多种不同的构建材料。在非限制性实例中，结构性聚合物可与本公开的压电复合材料同时打印。本文提供涉及所述压电复合材料的其他公开内容。

本公开的组合物可包含通过一种或多种非共价相互作用与聚合物材料非共价相互作用的多个压电颗粒。更具体而言，本公开的组合物可包含分散于至少一部分聚合物材料中并通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价相互作用的多个压电颗粒。在各种实施方案中，压电颗粒与聚合物材料可通过至少π-π键合和/或电荷-电荷相互作用发生相互作用。压电颗粒可以均匀或不均匀方式(例如梯度分布)分散于聚合物材料中。此外，至少一部分聚合物材料可完全不含压电颗粒，使得压电颗粒集中在特定的聚合物相中。

本文公开的组合物是可挤出的，并且一旦在增材制造方法过程中挤出即可保持形成自立式三维结构的能力。术语“自立式(self-standing)”意指一旦组合物被挤制成所需形状，印制部件即可保持其形状和/或表现出屈服应力。相比之下，挤出后不能保持其形状的组合物称为“共形(conformal)”，因为它们可呈现出其沉积表面的轮廓。在许多情况下，复合材料被挤制的能力和复合材料在挤出后提供自立式结构的能力为互斥特征。例如，可挤出复合材料在沉积成所需形状时可能缺乏足够的机械强度来支撑自身，而在三维结构中保持其形状的复合材料可能过于刚性而无法挤制。本文所述的复合材料还可被加工成能够经受连续挤出的不同形态因子。

术语“挤出”及其各种语法形式是指流体通过小型喷嘴被分配的能力。除了产生自立式结构以外，本文公开的复合材料可被配制成在将其其加热至其中的热塑性聚合物的熔点或软化温度或高于其中的热塑性聚合物的熔点或软化温度时保持可挤出性。可以选择热塑性聚合物和压电颗粒及其量，以将可挤出性传递给本文所述的复合材料。含有热塑性聚合物的复合糊状物不一定需要加热至熔点或软化温度或高于熔点或软化温度来促进挤出，因为所述组合物已至少部分地处于流体形式。一旦本公开的复合材料已被挤制成所需形状，所述形状即可在一种或多种热塑性聚合物发生固结时保持。

当两个芳族基团彼此相互作用时，可发生由π-π键合产生的非共价相互作用。即，为了在压电颗粒与聚合物材料之间产生π-π非共价相互作用，压电颗粒和聚合物材料均包含芳族基团。当芳族环体系的离域π电子云彼此界面相互作用时，可发生通过π-π键合的非共价相互作用，优选包含两个或更多个稠合芳族环的扩展芳族环体系。压电颗粒上的芳族基团可直接连接至颗粒的表面，或可通过共价连接至颗粒表面的连接子(linker)基团来附加。适用于将芳族基团连接至压电颗粒上的连接子基团可包括例如硅烷封端或硫醇封端的连接子基团。可与压电颗粒的表面羟基形成共价键的示例性硅烷官能团可包括例如烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、二芳氧基硅烷、三芳氧基硅烷、硅烷醇、二硅烷醇、三硅烷醇及其任意组合。类似地，如果含有芳族基团的共单体尚未存在于给定类型的聚合物材料中，则其可与一种或多种非芳族单体共聚以产生适用于本文公开内容的聚合物。在一些情况下，还可将芳族基团接枝到聚合物材料的骨架上。可与压电颗粒的表面共价键合以在其上引入不同官能团的其他类型的基团包括例如膦、氧化膦、膦酸、膦酰酯、羧酸、醇和胺。适用于促进压电颗粒与聚合物材料之间非共价相互作用的芳族基团可包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)、苯并(a)蒽基、并四苯基(tetracenyl)、苯并[a]芘基、苯并[e]芘基、苯并(g,h,i)苝基(perylenyl)、

当氢键供体和氢键受体彼此相互作用时，可发生由氢键合产生的非共价相互作用。氢键供体位于压电颗粒和聚合物材料之一上，而氢键受体位于压电颗粒和聚合物材料的另一方上。氢键供体可包括例如羟基、胺基、羧酸基等。氢键受体可包括任何氧原子或含氧官能团、任何氮原子或含氮官能团或氟原子。如果所述氢键供体或氢键受体尚未存在于压电颗粒或聚合物材料上，则其可由本领域普通技术人员引入。任选地，通过使用类似于上文所述的连接化学的连接子基团，可将氢键供体或氢键受体引入至压电颗粒上。

当压电颗粒和具有相反电荷的聚合物材料彼此相互作用(电荷配对或电荷-电荷相互作用)(包括偶极的诱导电荷相互作用)时，可发生由静电相互作用引起的非共价相互作用。可存在于压电颗粒或聚合物材料中的带正电荷的基团可包括例如质子化胺和季铵基团。可存在于压电颗粒或聚合物材料中的带负电荷的基团可包括例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。如同其他类型的非共价相互作用，能够电荷配对的合适基团可由本领域普通技术人员引入至压电颗粒或聚合物材料上，包括通过将连接子基团连接至压电颗粒上。其他类型的合适的静电相互作用可包括例如电荷-偶极、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、电荷-诱导偶极等。

本文所述的组合物为可挤出并且可具有不同形态因子的复合材料。特别地，聚合物材料和压电颗粒可共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为具有形态因子的复合材料，所述形态因子选自复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合糊状物。压电颗粒可以这些形态因子中的任一种与聚合物材料混合，例如压电颗粒在至少一部分聚合物材料中基本上均匀分散。关于这些形态因子的附加说明如下。

聚合物材料或压电颗粒可构成本文公开的复合材料的大部分组分。更优选地，压电颗粒可占复合材料的至少约10体积％，或至少约20体积％，或至少约30体积％，或至少约40体积％，或至少约50体积％，或至少约60体积％，或至少约70体积％，或至少约80体积％，或至少约85体积％，或至少约90体积％，或至少约95体积％，基于总体积计。在更具体的实例中，压电颗粒可占复合材料的约10体积％至约85体积％，或约25体积％至约75体积％，或约40体积％至约60体积％，或约50体积％至约70体积％。可以选择最小体积百分比，使得能够实现良好的压电特性。可以选择最大体积百分比的压电颗粒，使得复合材料保持结构完整性和可挤出性。例如，在复合长丝的情况下，可以选择压电颗粒的量以保持作为连续长丝的结构完整性，并且还保持通过熔丝制造的可打印性。优选地，在压电颗粒保持基本上分散为个体而不会彼此明显团聚的条件下，所述压电颗粒可以分布在复合材料的聚合物材料中。

本公开的复合长丝可适用于熔丝制造，并且包含至少一种热塑性聚合物和分散于至少一种热塑性聚合物中的多个压电颗粒。任选地，至少一种聚合物前体(例如可聚合单体或低聚物或可固化树脂)可与聚合物材料中的至少一种热塑性聚合物结合。术语“可固化树脂”是指在固化时发生共价交联的二价可聚合物质。替代地或另外地，合适的复合长丝可包含至少一种聚合物前体，其可在打印复合长丝时转化为热塑性聚合物或共价交联聚合物。在非限制性实例中，复合长丝可通过熔融共混形成，优选使得压电颗粒在复合长丝形成后保持基本上非团聚的形式。在各种实施方案中，压电颗粒的团聚可以不超过熔融共混之前颗粒团聚的程度。

在非限制性实例中，具有分布的压电颗粒的复合颗粒可类似地通过熔融共混而获得。代替以类似于复合长丝的细长形式制备，复合颗粒的特征可在于纵横比为约5或更小，并且粒度的尺寸范围为约100微米至约5厘米。复合颗粒可具有类似于复合长丝的聚合物材料中的压电颗粒载量，并且一旦被印制和极化，它们即可提供类似范围的d

复合粉末可通过磨碎、研磨、粉碎或类似方法产生具有不规则形状和约10微米至约1毫米或约10微米至约500微米或约10微米至约100微米的粒度的非细长颗粒获得。

可挤出复合糊状物可包含多个压电颗粒、聚合物材料和足量的至少一种溶剂，以在目标温度下促进挤出。在一些情况下，溶剂可为任选的，特别是在至少一种聚合物前体(例如至少一种可固化树脂)与压电颗粒结合存在的情况下。可挤出复合糊状物可为单相、双相或三相的。当为双相或更高相时，压电颗粒和聚合物材料可存在于至少两个不混溶相中的一个或两个中。聚合物材料和压电颗粒可被加工成复合材料，例如通过如上所述的熔融共混和减小粒度，其中预制复合材料的颗粒存在于可挤出复合糊状物的至少一个相中。或者，聚合物材料可至少部分地溶解于可挤出复合糊状物的至少一个相中，并且当可挤出复合糊状物在形成印制部件的情况下被挤制成所需形状时，可发生压电颗粒在至少一部分聚合物材料中的分布。例如，当至少一种溶剂在可挤出复合糊状物的打印过程中蒸发时，压电颗粒可分布在聚合物材料中。

任选地，可挤出复合糊状物可包含溶胶-凝胶材料。当存在时，可包含的溶胶-凝胶材料的量为约10重量％至约20重量％，基于可挤出复合糊状物的组合质量计。包含溶胶-凝胶可在固化后产生刚性基体，这可增强由压电颗粒获得的压电响应。

可存在于可挤出复合糊状物中的合适的溶剂可包括高沸点溶剂，例如但不限于1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、碳酸亚丙酯、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、丙三醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸或其任意组合。也可以使用沸点范围为约100℃至约300℃的其他高沸点溶剂。所述至少一种溶剂的合适量可为约3重量％至约35重量％，基于可挤出复合糊状物的总质量计。

在一些实施方案中，可挤出复合糊状物可为双相的，在这种情况下，所述至少一种溶剂可包含水和水不混溶性溶剂。在非限制性实例中，水相可包含水、水溶性聚合物和压电颗粒，而不混溶性有机相可包含非水溶性聚合物材料和任选的有机溶剂。当存在时，溶胶-凝胶材料可存在于水相中。水溶性聚合物和非水溶性聚合物材料可彼此共连续地(co-continuously)分布，如下文更详述的。

可挤出复合糊状物可表现出剪切稀化行为，使得它们可容易地被挤出，但在印制时迅速呈现出屈服应力为约100Pa或更大的固定形状。在非限制性实例中，当以约5-10s

当加工成合适的形态因子时，可在打印后获得具有良好的压电性能的印制部件。更具体而言，本公开的复合材料能够被印制成单层薄膜，其在约200微米的膜厚度下在极化后的d

为了显示可观察到的压电特性，可对材料例如印制部件或薄膜进行极化。极化包括使材料经受非常高的电场，以使压电材料的偶极自身取向为在所施加的场的方向上对齐。合适的极化条件是本领域普通技术人员所熟知的。在非限制性实例中，极化可通过电晕极化、电极极化或其任意组合进行。在电晕极化中，使压电材料经受电晕放电，在电晕放电中产生带电离子并聚集在表面上。在材料表面上的带电离子与材料另一侧的接地平面之间产生电场。接地平面可与材料直接连接或以接地板形式存在。在电极极化(接触极化)中，将两个电极放置在压电材料的任一侧，并使材料经受在两个电极之间产生的高电场。

尽管极化可作为单独的步骤进行，如上所述，但极化也可与增材制造方法协同进行。在非限制性实例中，在供给熔融复合材料(由本文公开的复合长丝或复合颗粒形成)的挤出喷嘴与将熔融复合材料沉积在其上以形成印制部件的接地平面之间可施加高电压。

用于本公开的合适的压电颗粒被认为不受特别限制，条件是压电颗粒可与聚合物材料充分共混，优选一旦与聚合物材料发生共混即可保持为个体。在本文的公开内容中，压电颗粒可以至少一种方式与聚合物材料非共价相互作用，以实现压电响应的增强。非共价相互作用可包括π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合中的一种或多种。可以选择聚合物材料和/或压电颗粒以促进这些非共价相互作用中的一种或多种，或可将压电颗粒进一步官能化以促进所需的与指定聚合物材料的非共价相互作用。例如，压电颗粒上的表面羟基可通过附加至其的具有至少一个芳基的硅烷基团官能化，其可与同样带有至少一个芳基的聚合物材料形成π-π键合。本领域普通技术人员可以设想用于在压电颗粒上引入芳基的其他类型的官能化策略。连接至压电颗粒的表面的连接子基团还可用于引入能够与聚合物材料氢键合和/或静电相互作用的官能团。

任选地，压电颗粒可另外与聚合物材料共价键合。在存在于压电颗粒上的表面官能团(例如表面羟基)与聚合物材料之间可发生共价键合，或表面官能团可通过带有能够在指定条件下与聚合物材料反应的官能团的基团进一步官能化。或者，桥接化合物可促进压电颗粒与至少一部分聚合物材料之间的共价键合。在一些实施方案中，桥接化合物可促进压电颗粒与聚合物材料之间的共价键形成或合适类型的非共价相互作用。合适的桥接化合物可为双官能的，并且包含与压电颗粒反应的第一官能团以及与聚合物材料反应或非共价相互作用的第二官能团，其实例是本领域普通技术人员所熟知的。金属-配体配位共价键合也落入本文公开内容的共价键合的范围内(例如，在聚合物材料上的配体与压电颗粒上的金属中心之间)。本领域普通技术人员可以预期用于促进共价键形成的各种策略。当在压电颗粒与聚合物材料之间存在共价键合时，其还可促进压电颗粒的分散和压电特性的增强。

可存在于适用于本文的压电颗粒中的压电材料的示例性实例包括但不限于晶态和非晶态陶瓷以及天然存在的压电材料。表现出压电特性的合适的晶态陶瓷可包括但不限于锆钛酸铅(PZT)、铌酸钾、钨酸钠、Ba

其他合适的压电颗粒可包括天然存在的压电材料，例如石英晶体、蔗糖、罗谢尔盐(Rochelle salt)、黄玉、电气石、炭质页岩或其任意组合。可使用的压电材料的其他实例还包括例如ZnO、BiFO

用于本文公开内容的压电颗粒可具有微米或纳米尺寸范围内的平均粒度。在更具体的实例中，合适的压电粒子的直径可为约25微米或更小，或约10微米或更小，例如约1微米至约10微米，或约2微米至约8微米。在本文的公开内容中也可使用更小的压电颗粒，例如平均粒度小于100nm或平均粒度为约100nm至约500nm或约500nm至约1微米的那些压电颗粒。在本文的公开内容中，平均粒度代表D

团聚是指包含多个通过物理结合力松散地结合在一起的颗粒的组合体。通过输入能量，例如通过施加超声波能量，可使团聚物破碎，以破坏物理结合。已通过解团聚(de-agglomeration)产生的单个压电颗粒一旦与聚合物材料发生共混即可仍保持解团聚。即，所定义的团聚物被认为在如本文所公开的与聚合物材料的共混方法过程中未重新形成。应当理解，两个或更多个压电颗粒在熔融共混的压电复合材料中可彼此接触，但相互作用的程度小于在压电颗粒团聚物中发生的相互作用的程度。在非限制性实例中，压电颗粒团聚物的尺寸范围可为约100微米至约200微米，并且在解团聚后获得的单个压电颗粒的尺寸范围可为约1微米至约5微米，或约1微米至约10微米，或上文公开的任何其他尺寸范围。在形成具有本公开指定的形态因子的复合材料之后，可以保持解团聚的压电颗粒尺寸。

本公开的组合物中的聚合物材料可包括至少一种热塑性聚合物和/或至少一种聚合物前体，所述聚合物前体在与压电颗粒共混后可转化为热塑性聚合物或共价交联聚合物。能够形成热塑性聚合物的聚合物前体可以在与压电颗粒结合后的任何时间(包括打印之前或之后)进行聚合。相比之下，能够形成交联聚合物的聚合物前体(例如可固化树脂)可以在组合物已被印制成所需形状后通过交联进行聚合。可形成共价交联聚合物的合适的聚合物前体可包括各种可光固化或可热固化树脂，其许多实例是本领域普通技术人员所熟知的。此外，根据本文的公开内容，热塑性聚合物可含有可交联基团，其可用于在进行打印后将初始热塑性聚合物转化为共价交联聚合物。

除了能够使压电颗粒在其中充分分散并且包含用于促进所需类型的非共价相互作用的互补官能团以外，适用于本文公开内容的热塑性聚合物被认为不受特别限制。特别地，所述热塑性聚合物可为均聚物或共聚物，其含有适合与压电颗粒上的表面官能团或附加至压电颗粒表面的一个或多个官能团相互作用的官能团。例如，在π-π键合的情况下，压电颗粒和热塑性聚合物或共聚物可各自包含至少一个芳基，使得两个位置上的芳基通过π-π堆积相互作用而彼此相互作用。在氢键合的情况下，压电颗粒和热塑性聚合物之一可包含氢键供体，而压电颗粒和热塑性聚合物中的另一方可包含氢键受体。例如，压电颗粒和热塑性聚合物之一可包含羟基或胺基，其可作为氢键供体起作用，而压电颗粒和热塑性聚合物中的另一方可包含氧、氮或氟原子，其接受来自氢键供体的氢键。在静电相互作用的情况下，压电颗粒和热塑性聚合物可包含带相反电荷的官能团，使得两者之间发生静电电荷配对(离子键合)。例如，压电颗粒和热塑性聚合物之一可包含质子化胺或季铵基团，而压电颗粒和热塑性聚合物中的另一方可包含去质子化羧酸或磺酸。其他类型的合适的静电相互作用可包括例如电荷-偶极、偶极-偶极、诱导偶极-偶极、电荷-诱导偶极等。

除了促进压电颗粒的分布和能够以合适的方式与压电颗粒非共价相互作用以外，热塑性聚合物还可表现出与挤出相容的熔点或软化温度。在非限制性实例中，合适的热塑性聚合物可表现出在约50℃至约400℃，或约70℃至约275℃，或约100℃至约200℃，或约175℃至约250℃的温度下足以促进沉积的软化温度或熔点。熔点可使用ASTM E794-06(2018)以10℃升温和冷却速率测定，以及软化温度可使用ASTM D6090-17测定。

合适的热塑性聚合物的示例性实例可包括常用于熔丝制造的那些热塑性聚合物，例如，如聚酰胺、聚己内酯、聚乳酸、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-丁烯-苯乙烯)(SBS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯基吡咯烷-乙烯乙酸酯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)等)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚芳基酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚苯醚(PPE)、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)、其任何共聚物，及其任意组合。当需要共单体来促进给定的非共价相互作用并且其尚未存在于指定的母体聚合物中时，可包括含有能够促进本文公开内容的至少一种非共价相互作用的官能团的共单体，例如包含至少一个芳基、氢键供体、氢键受体或带电基团的共单体。在一些情况下，还可将所述官能团接枝到预制聚合物的骨架上。应当理解，本文列出的一些聚合物和共聚物可能已包含能够促进至少一种非共价相互作用的官能团。因此，取决于所需的聚合物类型和非共价相互作用类型，可能需要或可能不需要包括另外的共单体。可存在于本文公开的组合物中的其他合适的热塑性聚合物包括例如聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙酸乙烯酯(PVP-共-PVA)、其共聚物等。本文公开的复合材料的一些实例可包括本身不具有压电性的合适的热塑性聚合物。在具体的实例中，本文公开的一些复合材料可包含除聚偏二氟乙烯以外的热塑性聚合物。

在一些实施方案中，复合材料可包含至少一种聚合物前体，所述聚合物前体为可固化树脂，其可在用复合材料形成印制部件之后或在用复合材料形成印制部件过程中转化为共价交联聚合物。为了保持可挤出性，包含一种或多种可固化树脂的形态因子还可包含一种或多种热塑性聚合物，例如上文所示的一种或多种热塑性聚合物。固化后，所述至少一种可固化树脂在所述至少一种热塑性聚合物中可形成共价交联聚合物基体。合适的可固化树脂可包括可光固化树脂、可热固化树脂或其任意组合。当存在可光固化树脂或可热固化树脂时，可包括光引发剂或热引发剂。

在一些实施方案中，复合材料中的聚合物材料可包含第一聚合物材料和第二聚合物材料，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料彼此不混溶。许多优势和特征可通过含有不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料而实现。在一些情况下，可使压电颗粒在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中或在第一聚合物材料与第二聚合物材料之间的界面处基本上局部化，从而有效地增加压电颗粒在复合材料中的局部浓度。在一些或其他实施方案中，第一聚合物材料或第二聚合物材料之一在指定条件下可溶解或可降解，而第一聚合物材料和第二聚合物材料中的另一方则不可溶解或不可降解。任选地，可溶解或可降解的非聚合物材料可用于实现类似的结果。在溶解或降解第一聚合物材料或第二聚合物材料(或可与聚合物材料结合被加工成可挤出复合材料的非聚合物可溶解或可降解材料)之一后，可以实现具有其中限定的孔隙的复合材料。任选地，孔隙可用不同于通过降解或溶解而除去的聚合物材料(或非聚合物材料)的材料回填。如果所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共连续地分布，如下文进一步所述的，则可以获得具有多个相互连接的孔隙的多孔复合材料。或者，第一聚合物材料和第二聚合物材料(其中两种聚合物材料均不可溶解或不可降解)可以共连续地分布，任选地与在所得的共连续聚合物基体中的第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中基本上局部化的压电颗粒一起。

当将孔隙引入本公开的复合材料中时，孔隙可用材料回填以进一步改性复合材料特性。在非限制性实例中，孔隙可用导电颗粒回填，所述导电颗粒包括但不限于高导电性金属颗粒，例如银、铜、铝、金等；以及导电碳材料，例如炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米管等。导电颗粒的示例性形式可包括例如纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米棒、微米片等。可用于回填的其他材料包括例如不同于被除去的聚合物的聚合物、导热颗粒、增强纤维、着色剂、稳定剂、增塑剂等。所述回填材料可以液体溶液或分散体的形式引入，一旦进行回填，所述液体溶液或分散体即可随后被蒸发。或者，可以使用低粘度聚合物或低粘度可固化树脂替代液体溶液或分散体以促进回填材料的输送。

用于回填的其他合适的材料可包括例如纳米晶体纤维素、纤维素纳米纤维、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝(例如(拟)薄水铝石、三水铝石)、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土(例如皂石、膨润土、高岭土、海泡石、水滑石)等。其他合适的回填材料还可包括金属氧化物，例如三水合氧化铝(ATH)、一水合氧化铝、氢氧化镁、硅酸镁、滑石、二氧化硅(例如气相二氧化硅和沉淀二氧化硅)和碳酸钙、偏硅酸钙、硅灰石(Wollastonite)、白云石、珍珠岩、中空玻璃球、高岭土等。还可以存在紫外线稳定剂，例如二氧化钛、氧化锌、二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、位阻胺等，及其任意组合。

本公开的复合材料可包含含有彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料(例如第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物)的连续聚合物相，其中一种聚合物材料可溶解或可降解，并且在指定条件下可至少部分地从另一种聚合物材料中除去，从而将孔隙引入复合材料或由其形成的印制部件中。术语“连续聚合物相”是指压电颗粒分散于至少一部分聚合物基体中的体相。连续聚合物相可包含共连续地或非共连续地分布在彼此内部的第一聚合物材料和第二聚合物材料。在第一聚合物材料和第二聚合物材料的共连续分布中，第一聚合物材料和第二聚合物材料可作为彼此掺混的单独的连续聚合物相存在。即，第一聚合物材料和第二聚合物材料可限定聚合物材料的互穿网络，其中在整个连续聚合物相中，至少大部分第一聚合物材料之间存在连通性，并且至少大部分第二聚合物材料之间存在连通性。相比之下，在第一聚合物材料和第二聚合物材料的非共连续分布中，一种聚合物材料的孤立小块(isolated pockets)可存在于另一种聚合物材料的连续基体中。因此，在共连续分布中，复合材料的任何横截面包含至少部分第一聚合物材料和第二聚合物材料。分别包含共连续或非共连续的区域的复合材料也落入本公开的范围内。

当两种聚合物材料不混溶时，除去其中一种聚合物材料可将受控的孔隙或通道引入印制部件或用于制备印制部件的复合材料形态因子中。可以实现非常细的孔隙特征，比可通过直接打印获得的孔隙要小得多。在非限制性实例中，一种聚合物材料可为水溶性热塑性聚合物，而另一种聚合物材料可为水不溶性热塑性聚合物。在其他情况下，一种聚合物材料可溶于有机溶剂中，而另一种聚合物材料不溶于同一有机溶剂中(但可溶于不同的有机溶剂中)。还是在其他情况下，一种聚合物材料可被降解成与复合材料分离的副产物，其中促进降解的条件不会对另一种聚合物材料产生影响。将一种聚合物材料从另一种聚合物材料中除去的熔融降解也属于本公开的范围。通过改变复合材料中不混溶聚合物材料的比例，可将孔隙度调节至所需的程度。如上所示，在指定条件下可溶解或可降解的非聚合物材料可类似地用于在复合材料形态因子或由此形成的印制部件中引入孔隙。

应当理解，第一聚合物材料和第二聚合物材料不一定需要包含每种类型的单一聚合物材料。因此，取决于具体应用的需要，第一聚合物材料可包含一种或多种聚合物材料，例如两种或更多种在指定条件下可溶解或可降解的热塑性聚合物，并且第二聚合物材料可包含一种或多种聚合物材料，例如两种或更多种在指定条件下不可溶解或不可降解的热塑性聚合物。

有利地，压电颗粒可保持基本上与聚合物材料(其保持未溶解或未降解)相结合或在聚合物材料(其保持未溶解或未降解)中局部化，从而在除去可溶解或可降解的聚合物材料时(例如，通过暴露于合适的溶剂或可促进一种或多种热塑性聚合物的除去优先于另一种的其他条件)经受最小损失。因此，根据本文的公开内容，在打印和进一步加工后，可以实现分布在其余的聚合物材料(例如，不溶性或不可降解的热塑性聚合物)中的压电颗粒的多孔网络。所述多孔网络可包含多个相互连接的孔隙。所述压电颗粒可均匀地分布在其余的聚合物材料中，并且在其中具有比在所制备的复合材料中更高的有效浓度。

有利地，能够形成含有压电颗粒的印制部件的复合材料可使用采用水溶性聚合物的室温水基方法配制。聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG，也称为聚氧化乙烯)或其任意组合可与压电颗粒在含有第二聚合物材料(例如第二热塑性聚合物)的水相中结合，所述第二聚合物材料悬浮于水相中并与水溶性聚合物不混溶。从结合的水相中除去水后，两种聚合物材料可形成连续聚合物相，其中两种聚合物材料保持彼此互不混溶，并且其中压电颗粒分布在整个连续聚合物相中，同时在第二聚合物材料(即，水不溶性热塑性聚合物)中或在第一聚合物材料与第二聚合物材料之间的界面处基本上局部化。在一个实例中，含有压电颗粒的连续聚合物相可以在被加工成最终形态因子(例如上文所指定的那些)之前以流延薄膜的形式获得，其中所述压电颗粒在所得的复合材料形式和由此形成的印制部件中的第二聚合物材料中保持基本上局部化。因此，一旦形成印制部件，第一聚合物材料即可被除去以提供多孔聚合物网络，而不会释放大量的压电颗粒。

在一些实施例中，第一聚合物材料可为水溶性热塑性聚合物，并且第二聚合物材料可为水不溶性热塑性聚合物。适用于本文公开内容的水溶性热塑性聚合物的实例可包括例如聚乙烯醇、聚乙二醇、其任何共聚物，或其任意组合。合适的水溶性热塑性聚合物的一些或其他实例可包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚噁唑啉(例如聚(2-乙基-2-噁唑啉))、纤维素酯、聚乳酸、聚乳酸酯(polylactate)、聚己内酯、其任何共聚物，或其任意组合。在酸性水溶液中的溶解度或降解也包括在本文公开内容的水溶性范围内。聚乳酸可通过与含水酸接触而有效地降解。在本文的公开内容中，聚乳酸还可有效地用作不可降解的热塑性聚合物(即，作为构建材料)，条件是复合材料或由此形成的印制部件仅暴露于所选择的以免降解聚乳酸的条件(即，非酸性条件)。类似的考虑适用于聚酯(如聚己内酯)，其同样可在含水酸条件下降解，但如果第一聚合物材料在不会促进其降解的条件下除去，则其可适当地用作第二聚合物材料。

当第一聚合物材料和第二聚合物材料结合以形成含有压电颗粒的共连续相，特别是含有可溶解或可降解的热塑性聚合物和不可溶解或不可降解的热塑性聚合物的共连续相时，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可以在宽范围内变化。在非限制性实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可为以体积计约1:99至约99:1。在更具体的实例中，第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例可为约10:90至约90:10，或约20:80至约80:20，或约30:70至约70:30，或约40:60至60:40，或约10:90至约20:80，或约20:80至约30:70，或约30:70至约40:60，或约40:60至约50:50，或约50:50至约60:40，或约60:40至约70:30，或约70:30至约80:20，或约80:20至约90:10。可以选择第一聚合物材料与第二聚合物材料的比例，使得在形成印制部件并除去第一聚合物材料时实现所需程度的柔韧性，或调节在印制部件中形成的孔隙的程度。

在将至少一部分第一聚合物材料从印制部件中除去后，印制部件可具有与所除去的第一聚合物材料的量相称的孔隙度。在非限制性实施方案中，印制部件的孔隙度可为约5％至约80％，或约10％至约50％，或约30％至约70％，基于相对于除去第一聚合物材料之前的印制部件的总质量所除去的质量的量计。相互连接的孔隙的孔径或通道尺寸可取决于第一聚合物材料在连续聚合物相中的分散程度，以及所除去的第一聚合物材料的量。

一旦将第一聚合物材料至少部分地从印制部件中除去，压电颗粒即可存在于包含第二聚合物材料(其余的热塑性聚合物)的印制聚合物基体中，其中颗粒:聚合物质量比为约20:80至约97:3，基于除去第一聚合物材料后部件的总质量计。这些值对应于颗粒:聚合物的体积百分比在约2体积％至约80体积％的范围内。

优选地，在限定复合材料的连续聚合物相中的第二聚合物材料中，或在与第一聚合物材料的界面处可使至少大部分压电颗粒局部化。压电颗粒与第二聚合物材料之间的局部化程度和/或结合程度可基于溶解或降解第一聚合物材料时损失的压电颗粒的量而确定。压电颗粒可基本上以个体形式分布于第二聚合物材料中。在非限制性实例中，一旦除去第一聚合物材料，与连续聚合物相初始共混的压电颗粒的至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％可保持与第二聚合物材料相结合。

在使用本文公开的复合长丝的熔丝制造方法中，打印头可包含一个或多个挤出机，使得包含构建材料的第一聚合物长丝从第一挤出机中沉积。所述构建材料可包含上述公开内容的复合长丝。任选地，包含可移除支撑材料的第二聚合物长丝可从第二挤出机中沉积，以形成用于限定由构建材料形成的印制部件中的一个或多个悬伸部的可移除支撑件。适合以上述方式使用的长丝(复合长丝或非复合长丝)的直径可为约0.5mm至约10mm，或直径为约1mm至约5mm，特别是直径为约1.5mm至约3.5mm。许多采用熔丝制造技术的三维打印机的标准长丝直径为1.75mm或2.85mm(约3.0mm)。应认识到，根据本文的公开内容，可以使用任何合适的长丝直径，条件是所述长丝与使用者的特定打印系统相容。类似地，复合长丝的长度和/或颜色被认为在本文公开的打印方法中不受特别限制。优选地，本文公开并用于形成印制部件的方法的复合长丝为连续的，并且具有可卷绕(spoolable)长度，例如为至少约1英尺，或至少约5英尺，或至少约10英尺，或至少约25英尺，或至少约50英尺，或至少约100英尺，或至少约250英尺，或至少约500英尺，或至少约1000英尺。术语“可卷绕长度”意指足以在线轴或卷轴上卷绕的长度。应当理解，具有“可卷绕长度”的复合长丝不一定需要卷绕，例如在复合长丝过硬而无法卷绕到线轴上时。

因此，根据本文公开内容制备的复合长丝可具有适用于熔丝制造增材制造方法的直径和长度。特别合适的实例可包括范围为约1mm至约10mm的复合长丝直径。可以利用各种长丝加工条件来调节长丝直径，如下文所阐明的。

形成与熔丝制造相容的复合长丝的合适方法可通过将至少一种聚合物材料与多个压电颗粒熔融共混而进行，其可包括在搅拌下熔融混合，然后挤出，或使用双螺杆挤出机直接挤出。更具体的熔融共混方法可包括将至少一种热塑性聚合物与多个压电颗粒结合，形成包含热塑性聚合物和压电颗粒的熔体，任选地在搅拌下使熔体共混，以形成包含分布在其中的压电颗粒的熔融共混物，并挤出熔融共混物以形成复合长丝，其包含与至少一种热塑性聚合物以基本上非团聚的形式混合的压电颗粒。本公开的复合颗粒可以类似的方式形成，而无需直接挤制成长丝形式。相反，复合材料可被挤制成更大直径的纤维，其可被切割、切碎、粉碎、磨碎等以提供具有与复合长丝相似形态的复合颗粒。

在其他实施方案中，在进行挤出之前，可将熔融共混物进行另外加工(例如，在熔融共混发生在挤出之前的情况下)。特别地，可将熔融共混物冷却和固化(例如，低于热塑性聚合物的熔点或软化温度)，并在固化之后和挤出熔融共混物之前低温研磨熔融共混物。低温研磨是本领域普通技术人员所熟知的，并且进行低温研磨可减小熔融共混物的粒度，同时降低发生热塑性聚合物和/或压电颗粒局部加热并促进其降解的风险。尽管低温研磨可能是有利的，但应当理解，也可以进行非低温研磨，或可以直接挤出熔融共混物而无需在可替代的方法变型中首先进行冷却和固化。作为可替代的方法变型，熔融共混物的切碎或磨碎也可以在挤出之前进行。在一些情况下，复合颗粒或复合粉末同样可不经过二次挤出方法而获得。

在一些或其他实施方案中，用于形成复合材料的熔融共混方法可包括压电材料的解团聚。特别地，用于形成熔融共混物的压电颗粒可通过探头超声处理而获得，特别是更大的压电颗粒或其团聚物的探头超声处理，其中声波能量的输入促进解团聚并形成减小的粒度。在更具体的实例中，通过探头超声处理的PZT颗粒或类似的压电颗粒的平均粒度可为约10微米或更小，例如粒度为约1微米至约5微米，或约1微米至约2微米。在一些情况下，可以产生甚至更小的压电颗粒。在本文公开的复合材料中可以保持这些压电颗粒尺寸，并且压电颗粒一旦与聚合物材料共混以限定复合材料，其即可保持基本上非团聚的形式。用于使压电颗粒解团聚的其他合适的技术可包括均质化、球磨等。

本文所述的增材制造方法可包括提供本公开的组合物，特别是复合长丝、复合颗粒、复合粉末或复合糊状物，并通过逐层沉积组合物形成印制部件。合适的逐层沉积技术是本领域普通技术人员所熟知的，并且可基于复合材料的选定形式来选择。在非限制性实例中，合适的逐层沉积技术可包括熔丝制造、直接书写或其任意组合。当聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物时，所述组合物在形成印制部件时可被加热至所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度或高于所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度。因此，一旦所述至少一种热塑性聚合物冷却，即可实现具有指定形状的印制部件。当聚合物材料包含至少一种聚合物前体时，形成印制部件还可包括聚合或固化至少一种聚合物前体，例如通过在至少一种热塑性聚合物中形成共价交联聚合物基体。固化可通过例如热固化或光固化在印制部件形成之后进行，从而形成交联聚合物。任选地，可以在印制部件中引入孔隙，如上文进一步详述的。还可以对至少一部分印制部件进行极化以在其中诱导压电响应。

本文公开的实施方案包括：

A.包含压电颗粒的组合物。所述组合物包含：分散于至少一部分聚合物材料中的多个压电颗粒；其中所述压电颗粒通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价相互作用。

A1.包含A的组合物的印制部件。

B.增材制造方法。所述方法包括：提供A的组合物，并通过逐层沉积组合物形成印制部件。

实施方案A、A1和B中的每一个均可具有任意组合的以下附加要素中的一项或多项：

要素1：其中聚合物材料和压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为具有形态因子的复合材料，所述形态因子选自复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合糊状物。

要素2：其中压电颗粒均匀地分散于至少一部分聚合物材料中。

要素3：其中压电颗粒占复合材料的约10体积％至约85体积％。

要素4：其中聚合物材料和压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝。

要素5：其中压电颗粒在与聚合物材料结合时为基本上非团聚的。

要素6：其中压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

要素7：其中压电颗粒包含选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

要素8：其中聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物。

要素9：其中至少一种热塑性聚合物包含至少一种与压电颗粒发生π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合的单体。

要素10：其中聚合物材料还包含至少一种聚合物前体。

要素10A：其中聚合物材料还包含至少一种聚合物前体，并且形成印制部件还包括聚合或固化所述至少一种聚合物前体。

要素11：其中至少一种聚合物前体包含至少一种可光固化或可热固化以形成共价交联聚合物的可固化树脂。

要素11A：其中至少一种聚合物前体包含至少一种可光固化或可热固化以形成共价交联聚合物的可固化树脂，并且至少一部分印制部件通过暴露于电磁辐射或热固化条件而固化。

要素12：其中压电颗粒与聚合物材料至少通过π-π键合发生非共价相互作用。

要素13：其中压电颗粒与聚合物材料至少通过电荷-电荷相互作用发生非共价相互作用。

要素14：其中压电颗粒通过与聚合物材料发生π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合的基团共价官能化。

要素15：其中聚合物材料包含彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

要素16：其中第一聚合物材料和第二聚合物材料共同限定共连续聚合物基体。

要素17：其中压电颗粒在第一聚合物材料或第二聚合物材料之一中基本上局部化。

要素18：其中多个相互连接的孔隙存在于聚合物材料中。

要素19：其中聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物，并且所述组合物在形成印制部件时被加热至所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度或高于所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度。

要素20：其中所述方法还包括：极化至少一部分印制部件。

要素21：其中聚合物材料和压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝，并且形成印制部件包括熔丝制造方法。

作为非限制性实例，适用于A、A1和B的示例性组合包括但不限于：1或4，和2；1或4，和3；1或4，和5；1或4，和6；1或4，和7；1或4，和8；1或4，和8和9；1或4，和10或10A；1或4、10或10A，和11或11A；1或4，和12和/或13；1或4，和14；1或4，和15；1或4，和15和16；1或4，和15和17；1或4，和18；2和3；2和5；2和6；2和7；2和8；2、8和9；2和10或10A；2、10或10A，和11或11A；2和12和/或13；2和14；2和15；2、15和16；2、15和17；2和18；3和2；3和5；3和6；3和7；3和8；3、8和9；3和10或10A；3、10或10A，和11或11A；3和12和/或13；3和14；3和15；3、15和16；3、15和17；3和18；5和6；5和7；5和8；5、8和9；5和10或10A；5、10或10A，和11或11A；5和12和/或13；5和14；5和15；5、15和16；5、15和17；5和18；6和7；6和8；6、8和9；6和10或10A；6、10或10A，和11或11A；6和12和/或13；6和14；6和15；6、15和16；6、15和17；6和18；7和8；7、8和9；7和10或10A；7、10或10A，和11或11A；7和12和/或13；7和14；7和15；7、15和16；7、15和17；7和18；8和9；8和10或10A；8、10或10A，和11或11A；8和12和/或13；8和14；8和15；8、15和16；8、15和17；8和18；10或10A，和11或11A；10或10A，和12和/或13；10或10A，和14；10或10A，和15；10或10A，15和16；10或10A，15和17；10或10A，和18；12和13；12和14；12和15；12和16；12和17；12和18；13和14；13和15；13和16；13和17；13和18；14和15；14和16；14和17；14和18；15和16；15和17；以及15和18。上述任一项均可与19、20或21中的一项或多项进一步组合。

本公开的条款

本公开还涉及以下非限制性条款：

条款1.一种组合物，其包含：

分散于至少一部分聚合物材料中的多个压电颗粒；

其中所述压电颗粒通过π-π键合、氢键合、比范德华相互作用强的静电相互作用或其任意组合与聚合物材料非共价相互作用。

条款2.根据条款1所述的组合物，其中所述聚合物材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为具有形态因子的复合材料，所述形态因子选自复合长丝、复合颗粒、复合粉末和复合糊状物。

条款3.根据条款1或条款2所述的组合物，或根据条款2所述的组合物，其中所述压电颗粒均匀地分散于至少一部分聚合物材料中。

条款4.根据条款1-3中任一项所述的组合物，或根据条款2所述的组合物，其中所述压电颗粒占复合材料的约10体积％至约85体积％。

条款5.根据条款1-4中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述聚合物材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝。

条款6.根据条款1-5中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒在与聚合物材料结合时为基本上非团聚的。

条款7.根据条款1-6中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

条款8.根据条款1-7中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒包含选自以下的压电材料：锆钛酸铅、掺杂锆钛酸铅、钛酸钡、钛酸铅、钛酸锶、钛酸锶钡、铌镁酸铅、铌镁酸铅-钛酸铅、铌酸钾钠、钛酸铜钙、钛酸铋钠、磷酸镓、石英、电气石及其任意组合。

条款9.根据条款1-8中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物。

条款10.根据条款9所述的组合物，其中所述至少一种热塑性聚合物包含至少一种与压电颗粒发生π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合的单体。

条款11.根据条款9所述的组合物，其中所述聚合物材料还包含至少一种聚合物前体。

条款12.根据条款11所述的组合物，其中所述至少一种聚合物前体包含至少一种可光固化或可热固化以形成共价交联聚合物的可固化树脂。

条款13.根据条款1-12中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒与所述聚合物材料至少通过π-π键合发生非共价相互作用。

条款14.根据条款1-13中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒与所述聚合物材料至少通过电荷-电荷相互作用发生非共价相互作用。

条款15.根据条款1-14中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述压电颗粒通过与聚合物材料发生π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合的基团共价官能化。

条款16.根据条款1-15中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中所述聚合物材料包含彼此不混溶的第一聚合物材料和第二聚合物材料。

条款17.根据条款16所述的组合物，其中所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料共同限定共连续聚合物基体。

条款18.根据条款16或条款17所述的组合物，或根据条款16所述的组合物，其中所述压电颗粒在所述第一聚合物材料或所述第二聚合物材料之一中基本上局部化。

条款19.根据条款1-18中任一项所述的组合物，或根据条款1所述的组合物，其中多个相互连接的孔隙存在于聚合物材料中。

条款20.一种增材制造方法，其包括：

提供条款1-19中任一项所述的组合物，或条款1所述的组合物；并且

通过逐层沉积所述组合物形成印制部件。

条款21.根据条款20所述的增材制造方法，其中所述聚合物材料包含至少一种热塑性聚合物，并且所述组合物在形成印制部件时被加热至所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度或高于所述至少一种热塑性聚合物的熔点或软化温度。

条款22.根据条款21所述的增材制造方法，其中所述至少一种热塑性聚合物包含至少一种与压电颗粒发生π-π键合、氢键合、静电相互作用或其任意组合的单体。

条款23.根据条款21或条款22所述的增材制造方法，或根据条款21所述的增材制造方法，其中所述聚合物材料还包含至少一种聚合物前体，并且形成所述印制部件还包括聚合或固化所述至少一种聚合物前体。

条款24.根据条款23所述的增材制造方法，其中所述至少一种聚合物前体包含至少一种可光固化或可热固化以形成共价交联聚合物的可固化树脂，并且至少一部分印制部件通过暴露于电磁辐射或热固化条件而固化。

条款25.根据条款20-24中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒在与聚合物材料结合时为基本上非团聚的。

条款26.根据条款20-25中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒的平均粒度为约10微米或更小。

条款27.根据条款20-26中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其还包括：

极化至少一部分印制部件。

条款28.根据条款20-27中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其中所述聚合物材料和所述压电颗粒共同限定可挤出材料，所述可挤出材料为复合长丝，并且形成所述印制部件包括熔丝制造方法。

条款29.根据条款20-28中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒与所述聚合物材料至少通过π-π键合发生非共价相互作用。

条款30.根据条款20-29中任一项所述的增材制造方法，或根据条款20所述的增材制造方法，其中所述压电颗粒与所述聚合物材料至少通过电荷-电荷相互作用发生非共价相互作用。

条款31.一种印制部件，其包含条款1-19中任一项所述的组合物或条款1所述的组合物。

为了便于更充分地理解本公开，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例解读为限制或限定本发明的范围。

实施例

将锆钛酸铅(PZT，APC International,Ltd.)使用Branson数字探头超声波仪在水中以25％振幅超声处理30分钟，以使颗粒团聚物分解。原始PZT团聚物尺寸为约100微米，超声处理后获得的PZT颗粒在1-5微米尺寸范围内，其中大部分PZT颗粒在1-2微米尺寸范围内。将PZT颗粒在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。

或者，将PZT颗粒于水中的悬浮液(250g PZT颗粒于250g水中)使用IKA ULTRA-TURRAX T25均质器在高剪切条件下均质化30分钟。将PZT颗粒通过离心进行分离，用异丙醇洗涤，并在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。

在一些情况下，将PZT颗粒通过苯基在其表面上进一步官能化，如下文实施例1中进一步详述的。

将官能化和非官能化的PZT颗粒与两种不同的具有苯基侧链的聚烯烃共混。在一个实例中，所述聚合物为KRATON G1657 M，熔体流动指数(MFI)为22g/10min(230℃/5kg)的线性三嵌段苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)。在另一个实例中，所述聚合物为KRATON D1162，MFI为45g/10min(200℃/5kg)的线性三嵌段苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)。

还将PZT颗粒通过胺基在其表面上原位官能化(PZT-NH

实施例1：使用苯基对PZT颗粒进行官能化(PZT-Ph)。

官能化通过以下方式进行：将50g PZT与450mL异丙醇和50mL去离子水在1000mL烧杯中混合，并用探头超声波仪在脉冲模式下并在进一步磁力搅拌下超声处理45分钟。脉冲以50％振幅间隔1秒进行，其中脉冲之间的间隔为0.5秒。或者，可如上所述进行解团聚。

超声处理后，将混合物转移至1000mL圆底烧瓶中，并加入25gN-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺(TPA)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在磁力搅拌下加热至80℃并保持3小时。冷却至室温后，将官能化的PZT颗粒通过离心进行分离，并用异丙醇洗涤两次。然后将官能化的PZT颗粒(PZT-Ph)在60℃下干燥过夜。

将PZT-Ph颗粒通过红外光谱、热重分析和碳/氢/氮分析进一步表征。基于这些分析，N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)苯胺的掺入量测定为2.6重量％，基于总质量(每100gPZT颗粒10.3mmol硅烷)计。图3为PZT颗粒和PZT-Ph颗粒的FTIR谱图的示例性覆盖图。如图所示，未官能化的PZT颗粒的FTIR谱图除了在510cm

实施例2：40体积％PZT-Ph/SEBS复合材料的形成。将PZT-Ph以基于总体积计40体积％与SEBS混合，并将所得的混合物在Haake混合器中在230℃下共混。共混通过将27.3gSEBS颗粒放入Haake混合器中并在混合条件下熔融而进行。然后将153.4g PZT-Ph颗粒与熔融SEBS混合。共混10-15分钟后，将混合物排放至铝锅中并冷却至环境温度。

比较实施例2：40体积％PZT/SEBS复合材料的形成。该复合材料如实施例2所述制备，不同之处在于使用27.0g SEBS和未取代的PZT颗粒。

实施例3：40体积％PZT-Ph/SIS复合材料的形成。将PZT-Ph以基于总体积计40体积％与SIS混合，并将所得的混合物在Haake混合器中在180℃下共混。共混通过将27.6gSIS颗粒放入Haake混合器中并在混合条件下熔融而进行。然后将153.4g PZT-Ph颗粒与熔融SIS混合。共混10-15分钟后，将混合物排放至铝锅中并冷却至环境温度。

为了进行长丝制造，首先将所得的复合材料切碎以获得粗粉末，然后将粉末使用单螺杆Filabot挤出机挤出。

比较实施例3：40体积％PZT/SIS复合材料的形成。该复合材料如实施例3所述制备，不同之处在于使用未取代的PZT颗粒。

实施例4：40体积％PZT-NH

比较实施例4：40体积％PZT/聚酰胺复合材料的形成。该复合材料如实施例4所述制备，不同之处在于省去N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，从而使PZT颗粒未被官能化。

肖氏硬度。硬度为材料抗压痕性的度量。对上述制备的样品的肖氏硬度值进行表征。表1总结了上述制备的选定样品的肖氏硬度值。肖氏A和肖氏D硬度值根据ASTM S-2240通过肖氏D Rex型号DD-4仪器测定，使用瞬时仪器读出值。

表1

所有含有压电颗粒的样品均表现出比母体聚合物更高的肖氏硬度值(仅有聚合物的数据未示出)。在SEBS的情况下，PZT颗粒的官能化提供了更高的肖氏A硬度值和肖氏D硬度值，这可表明聚合物与官能化的PZT颗粒之间的非共价相互作用增加。含有SIS的样品(实施例3和比较实施例3)未表现出肖氏硬度值的明显差异，这可能是由于单独的SIS的更高初始硬度。

图像。上述制备的样品通过SEM图进行表征。图4A和4B示出了实施例2和比较实施例2的样品的示例性SEM图。图5A和5B示出了实施例3和比较实施例3的样品的示例性SEM图。在这两种情况下，含有PZT-Ph的样品更均匀地分散在聚合物中(如通过SEM图中黑点更少来证明)。

长丝挤出。为了进行长丝挤出，首先将样品切碎以获得粗粉末，然后将粉末使用单螺杆Filabot FX6挤出机挤出。使用数字电压读出器对挤出机进行修改以控制发动机速度和挤出速率。Filabot EX6长丝挤出机能够在进料口喷嘴、后区、中间区和前区之间实现区域温度变化。Filabot EX6长丝挤出机的空气路径可相对于与进料口喷嘴的距离或通过在起重器上提升空气路径来进一步调整。本文中空气路径的高度保持恒定，并且除了一个实例以外，在挤出过程中使用100％气流。下表2总结了在由实施例2和3以及比较实施例2和3的复合材料制备复合长丝时使用的挤出条件和长丝特性。长丝直径的测量使用直列式厚度测量仪进行。

表2

印制样品。由实施例3和比较实施例3制成的长丝在下表3所指定的打印条件下使用Hyrel Hydra 16A打印机印制成具有不同厚度的20mm正方形。

表3

下文进一步讨论印制样品的压电特性和附加特征。

热压样品。来自实施例2-4和比较实施例2-4中的复合材料还使用Carver液压机热压成具有不同厚度的20mm正方形，其中将样品在模具中加热至高于其熔点或玻璃化转变温度。下文进一步讨论热压样品的压电特性和附加特征。

压电特性。印制样品和热压样品的压电特性通过使用APC International Wide-Range d

在进行d

表4

如所示的，与含有未官能化的PZT的比较样品相比，所有含有PZT-Ph的样品均表现出更高的d

本文所述的所有文件均通过引用的方式纳入本文中以用于允许此类实践的所有管辖范围的目的，包括任何优先权文件和/或测试方法，只要它们不与本文相抵触即可。如上述一般说明和具体实施方案中显而易见的，虽然已对本公开的形式进行了说明和描述，但在不背离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，本公开并不旨在由此受限制。例如，本文所述的组合物可以不含本文未明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法均可以缺少本文未列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组合物、要素或要素组之前具有过渡性短语“包含”时，应当理解，我们还预期在列举组合物、一个或多个要素之前具有过渡性短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自”或“为”的相同组合物或要素组，反之亦然。

除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、特性(例如分子量)、反应条件等的所有数值均应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，其可以根据通过本发明的实施方案所寻求获得的所需特性而变化。至少，并且不试图限制等同原则在权利要求范围内的应用，每个数值参数应至少根据记录的有效数字的数量并通过应用常规的四舍五入法来解释。

每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何所包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为“约a至约b”，或等效地“约a至b”，或等效地“约a-b”)均应理解为列出涵盖在更宽数值范围内的每个数值和范围。此外，除非专利权人另有明确和清楚地定义，否则权利要求书中的术语具有其清楚、普通的含义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一(a或an)”在本文中被定义为意指一个或多于一个其介绍的要素。

本文示出了一个或多个示例性实施方案。为了清晰起见，本申请中未记载或示出物理实施的所有特征。应当理解，在本公开的物理实施方案的开发中，必须做出许多特定于实施的决策以实现开发人员的目标，例如符合与系统相关的约束、与业务相关的约束、与政府相关的约束和其他约束，这些约束因实施而异并随时间变化。虽然开发人员所作的努力可能很耗时，然而，这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。

因此，本公开非常适于实现所提及的目的和优势以及其中固有的那些目的和优势。上文公开的特定实施方案仅为示例性的，因为可以以对于受益于本文教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式对本公开进行修改和实践。此外，除了如下文权利要求书中所述的以外，本文所示的结构或设计细节旨在不受限制。因此，显然，可对上文公开的特定的示例性实施方案进行改变、组合或修改，并且所有这些变化均被视为落入本公开的范围和精神内。本文示例性公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实践。