用于制备β-赛隆荧光材料的方法

本申请是申请日为2016年12月15日、国际申请号为PCT/JP2016/005147、中国国家阶段申请号为201680043777.3且发明名称为《用于制备β-赛隆荧光材料的方法》的发明申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年12月15日提交的日本专利申请2015-244160号和2016年12月9日提交的日本专利申请2016-238927号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文中。

技术领域

本公开涉及用于制备β-赛隆(β-sialon)荧光材料的方法。

背景技术

一些类型的发光装置可以基于加色混合的原理、使用光源和荧光材料的组合发射各种色调的光，所述荧光材料被来自光源的光激发以发射与光源的色调不同的色调的光。特别地，将发光二极管(下文称作“LED”)和荧光材料结合的发光装置用于液晶显示器、照明系统等的背光。通过构造使用多种荧光材料(例如，与发射红光的荧光材料组合的发射绿光的荧光材料)的发光装置，液晶显示器的色彩再现范围可以增大，或者照明系统的显色性质可以改善。

作为这样的荧光材料，例如已经提出包含赛隆(氮化硅的固体溶液)的荧光材料，并且作为这样的赛隆，通常已知的是具有不同晶体结构的α-形式赛隆和β-形式赛隆。在这些赛隆中包括β-形式赛隆的荧光材料(下文也称作“β-赛隆荧光材料”)是一种绿色荧光材料，其在从近紫外光到蓝光的宽范围内被激发并且发射具有在520nm至560nm范围内的峰波长的光。

β-赛隆荧光材料由例如组成式Si

发明内容

用于制备β-赛隆荧光材料的方法包括提供含有铝、氧原子和铕的含氮化硅组合物，热处理所述组合物，和使经热处理的组合物与碱性物质接触。

根据本公开的一个实施方案，所述方法可以制备具有优异发射强度的β-赛隆荧光材料。

附图说明

图1示出显示相对于波长作图的根据本公开的一些实施方案的β-赛隆荧光材料的相对发射强度的发射光谱。

图2是一个比较例的β-赛隆荧光材料的示例性SEM图像。

图3是根据本公开的一个实施方案的β-赛隆荧光材料的示例性SEM图像。

具体实施方式

从实际角度来看，一直存在对β-赛隆荧光材料的较高发射强度的需求。在本公开的一个实施方案中，一个目的是提供用于制备具有优异发射强度的β-赛隆荧光材料的方法。

本发明人鉴于上述情形已经进行深入细致的研究。结果，本发明人已经发现通过热处理β-赛隆荧光材料并且使经热处理的荧光材料与碱性物质接触而获得高发射强度。

在下文中，将描述本公开的实施方案。然而，以下那些实施方案仅仅是一些具体方面比如制备方法的示例，这是为了给出本发明的技术概念的具体形式，并且不打算将本发明的范围限制于这样的实施方案。

诸如颜色名称与色度坐标之间的关系以及光的波长与单色光的颜色名称之间的关系之类的关系均符合JIS Z8110。

在本说明书中，术语“步骤”理解为不仅包括独立的步骤，而且包括不是彼此不同的步骤的组合，只要这样的组合步骤满足所需目的即可。另外，除非另有说明，当多种物质属于具体组合物中的任一组分时，这种组分在所述组合物中的含量意指所述组合物中存在的所述多种物质的总含量。

平均粒度是体积中值直径(Dm)，并且基于库尔特(Coulter)原理通过孔隙电阻法测量。具体地，粒度分布利用粒度分布分析仪(例如，由BECKMAN COULTER制造的Multisizer)测量，并且体积中值直径(Dm)作为从较小颗粒区域开始的50％体积累积的粒度而确定。

(用于制备β-赛隆荧光材料的方法)

用于制备β-赛隆荧光材料的方法包括提供含有铝、氧原子和铕的含氮化硅组合物(下文也称作“提供步骤”)，热处理所述组合物(下文也称作“第一热处理步骤”)，和使经热处理的组合物与碱性物质接触(下文也称作“碱处理步骤”)。

在提供步骤中提供的组合物是例如β-赛隆荧光材料本身的颗粒。在热处理后，荧光材料颗粒中存在的不稳定相如低结晶部分可能热解以产生热解物比如硅。含有该热解物的荧光材料颗粒与碱性物质的之后接触引起例如热解物与碱性物质之间的反应，并且因此热解物很可能被转化为高透光性可溶化合物，如碱金属硅酸盐。这很可能是可以使发射强度高的原因。所得可溶化合物可以通过例如用液体介质清洁而容易地溶解和移除。另外，与利用氢氟酸的酸处理相比，与碱性物质的接触将对β-赛隆荧光材料的颗粒造成较少损坏，并且认为这样的特性是发射强度趋于变高的原因之一。

(提供步骤)

在提供步骤中，提供含有铝、氧原子和铕的含氮化硅组合物。要提供的组合物是例如其中含有铝、氧原子和铕的氮化硅的固体溶液，其具有例如由以下式(I)表示的组成：

Si

在式(I)中，z满足0＜z≤4.2。

例如，组合物可以通过由商品中选择所需组合物来提供，或者可以通过根据常用方法通过热处理原料的混合物而制备所需组合物来提供。

当在提供步骤中制备组合物时，所需组合物可以通过例如热处理包含铝化合物、铕化合物和氮化硅的混合物(下文也称作“原料混合物”)获得。

原料混合物优选地包含至少一种铝化合物、至少一种铕化合物和至少一种氮化硅。铝化合物的实例包括含有铝的氧化物、氢氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物和氯化物。铝化合物的至少一部分可以被元素铝金属或铝合金替代。铝化合物的具体实例包括氮化铝(AlN)、氧化铝(Al

用作原料的铝化合物的平均粒度例如不小于0.01μm且不大于20μm，并且优选不小于0.1μm且不大于10μm。铝化合物的纯度例如不低于95重量％，并且优选不低于99重量％。

铕化合物的实例包括含有铕的氧化物、氢氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物和氯化物。铕化合物的至少一部分可以被元素铕金属或铕合金替代。铕化合物的具体实例包括氧化铕(Eu

用作原料的铕化合物的平均粒度例如不小于0.01μm且不大于20μm，并且优选不小于0.1μm且不大于10.0μm。铕化合物的纯度例如不低于95重量％，并且优选不低于99.5重量％。

氮化硅是含有氮原子和硅原子的硅化合物，并且可以是含有氧原子的氮化硅。当氮化硅含有氧原子时，氧原子可以作为氧化硅或氧氮化硅存在。氧原子在氮化硅中的含量例如低于2重量％，并且优选不高于1.5重量％。氧原子的含量例如不低于0.3重量％，并且优选不低于0.4重量％。氮化硅的纯度例如不低于95重量％，并且优选不低于99重量％。

氮化硅的平均粒度例如不小于0.01μm且不大于15μm，并且优选不小于0.1μm且不大于5.0μm。

在原料混合物中，氮化硅的至少一部分可以被元素硅或其他硅化合物如氧化硅替代。也就是说，原料混合物除了含有氮化硅之外还可以含有元素硅或诸如氧化硅之类的硅化合物，或者可以含有元素硅或诸如氧化硅之类的硅化合物代替氮化硅。硅化合物的实例包括氧化硅、氧氮化硅和硅酸盐。

铝化合物、铕化合物和氮化硅混合在一起以形成原料混合物的比例如下。例如，原料混合物中硅原子与铝原子的摩尔比是(6-z)：z(0＜z≤4.2)，并且优选地0.01＜z＜1.0。例如，硅原子加铝原子的和与铕原子的摩尔比是6：0.001至6：0.05，并且优选6：0.003至6：0.02。

在需要的情况下，原料混合物还可以含有单独提供的β-赛隆荧光材料。当原料混合物含有β-赛隆荧光材料时，其含量可以例如不低于原料混合物的总重量的1重量％且不高于50重量％。

在需要的情况下，原料混合物可以含有熔剂，如卤化物。熔剂向原料混合物的添加进一步促进原料之间的反应，并且允许固相反应更均匀地进行，以使得可获得的荧光材料实现大粒度和较高的发射特性。例如，该效果的原因很可能是因为在提供步骤中的热处理的温度基本上等于或高于熔剂(如卤化物)形成液相的温度。卤化物的实例包括稀土金属、碱土金属和碱金属的氯化物和氟化物。熔剂可以作为补充化合物添加以将阳离子的元素比控制至目标比例，或者可以在原料已经添加至目标比例之后添加。当原料混合物含有熔剂时，其含量例如不高于原料混合物的20重量％，并且优选不高于10重量％。该含量例如不低于0.1重量％。

原料混合物可以通过以所需比例称取所需起始化合物并且使用球磨机或类似物、混合器(如Henschel混合器)或双筒混合器、或者研钵和研杵将起始化合物混合到一起来获得。混合可以是干法混合或可以是涉及介质(如溶剂)的湿法混合。

原料混合物的热处理的温度例如不低于1850℃且不高于2100℃，优选不低于1900℃且不高于2050℃，更优选不低于1920℃且不高于2050℃，并且仍更优选不低于2000℃且不高于2050℃。通过在1850℃以上的温度进行热处理，在铕以加速方式并入到晶体中的条件下高效地发生β-赛隆荧光材料的形成，并且可以获得所需的β-赛隆荧光材料。在不高于2100℃的热处理温度下，倾向于防止所形成的β-赛隆荧光材料的分解。

热处理原料混合物时的气氛优选地包括氮气，并且更优选地基本上是氮气气氛。当用于原料混合物的热处理的气氛含有氮气时，除了氮气之外还可以存在其他气体，如氢、氧和氨。用于原料混合物的热处理的气氛中的氮气的含量例如不低于90体积％，并且优选不低于95体积％。

原料混合物的热处理中的压力可以是例如常压至200MPa。为了防止所形成的β-赛隆荧光材料的分解，较高的压力是更优选的，并且不低于0.1MPa且不高于200MPa的压力是优选的，并且不低于0.6MPa且不高于1.2MPa的压力是更优选的，原因在于对工业设施较少的限制。

在热处理中，原料混合物通过将温度由例如室温升高至规定温度而进行热处理。升高温度的时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于24小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。如果升高温度的时间是1小时以上，则荧光材料颗粒倾向于充分生长，并且铕向荧光材料颗粒的晶体中的并入倾向于被加速。

在原料混合物的热处理中，可以将混合物在规定温度下保持规定时间。保持时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于30小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在原料混合物的热处理中，其中已经被加热至规定温度的材料冷却至室温的冷却时间为例如不少于0.1小时且不多于20小时，优选不少于1小时且不多于15小时，并且更优选不少于3小时且不多于12小时。在由规定温度至室温的冷却期间，可以将材料在适当温度下保持适当保持时间。该保持时间被控制为使得例如β-赛隆荧光材料的发射强度将变得更高。冷却期间在规定温度的保持时间例如不少于0.1小时且不多于20小时，并且优选不少于1小时且不多于10小时。保持材料的温度为例如不低于1000℃且低于1800℃，并且优选不低于1200℃且不高于1700℃。

原料混合物的热处理可以在例如氮化硼坩埚中进行。

在原料混合物的热处理后，可以对所得组合物进行尺寸调节步骤，所述尺寸调节步骤进行诸如破碎、粉碎和分类之类的处理的组合。尺寸调节步骤得到具有所需粒度的粉末。具体地，在粗粉碎后，可以使用常用的粉碎机(如球磨机、气流粉碎机或振动磨碎机)将组合物粉碎至规定粒度。过度粉碎可能在荧光材料颗粒的表面上造成缺陷并且可能导致发射强度降低。当粉碎的颗粒是多种尺寸的混合物时，可以进行分类以调节粒度。粒度的最终调节可以甚至在下游步骤(如之后描述的第一热处理步骤或碱处理步骤)后进行。

(第一热处理步骤)

在第一热处理步骤中，将提供步骤中所获得的组合物进行热处理以得到经第一热处理的产物。在第一热处理步骤中，例如，不稳定晶体(如β-赛隆荧光材料中存在的非晶)很可能至少部分地分解。从较高发射强度的观点出发，第一热处理步骤中的气氛优选地是稀有气体气氛或真空，并且更优选地是稀有气体气氛。

第一热处理步骤中的稀有气体气氛包括稀有气体如氦、氖和氩中的至少一种，并且优选地至少包括氩。稀有气体气氛除了稀有气体之外还可以含有其他气体，如氧、氢和氮。稀有气体气氛中存在的稀有气体的含量例如不低于95体积％，并且优选不低于99体积％。

当第一热处理步骤在稀有气体气氛中进行时，压力可以是例如在常压至1MPa、并且优选常压至0.2MPa的范围内。

第一热处理步骤可以在低于常压的减压下进行，并且特别优选地在真空中进行。当热处理在真空中进行时，压力为例如不高于10kPa，优选不高于1kPa，并且更优选不高于100Pa。此处，术语“减压”或“真空”不排除存在任何气体的可能性。可以存在的气体的实例包括稀有气体、氮气、氢气和氧气。

第一热处理步骤的热处理温度例如为不低于1300℃且不高于1600℃，并且优选不低于1350℃且不高于1500℃。第一热处理步骤的温度优选地低于原料混合物的热处理的温度。利用该构造，荧光材料颗粒中存在的不稳定晶体很可能更高效地热解，并且所得荧光材料颗粒将实现较高的稳定性和较高的结晶度。在第一热处理步骤中形成的热解物包括例如元素硅，并且可以通过下游步骤(如之后描述的碱处理步骤)移除。

第一热处理步骤的热处理时间例如不少于1小时且不多于48小时，并且优选不少于2小时且不多于20小时。

在第一热处理步骤中，组合物通过将温度由例如室温升高至规定温度而进行热处理。升高温度的时间为例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于24小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第一热处理步骤中，可以将组合物在规定温度下保持规定时间。保持时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于30小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第一热处理步骤中，其中已经被加热至规定温度的组合物冷却至室温的冷却时间为例如不少于0.1小时且不多于20小时，优选不少于1小时且不多于15小时，并且更优选不少于3小时且不多于12小时。在由规定温度至室温的冷却期间，可以将混合物在适当温度下保持适当保持时间。该保持时间被控制为使得例如β-赛隆荧光材料的发射强度将变得更高。冷却期间在规定温度的保持时间为例如不少于0.5小时且不多于20小时，并且优选不少于1小时且不多于10小时。保持组合物的温度为例如不低于800℃且低于1600℃，并且优选不低于1000℃且不高于1400℃。

在第一热处理步骤中，可以在铕化合物的存在下热处理在提供步骤中所获得的组合物。在该情况下，热处理优选地在稀有气体气氛中进行。当在铕化合物的存在下在稀有气体气氛中热处理在提供步骤中所获得的组合物时，可以高效地制备具有优异的发射强度的β-赛隆荧光材料。例如，该效果的解释很可能为如下。当第一热处理步骤在铕化合物的存在下在稀有气体气氛中进行时，铕化合物的至少一部分被还原以形成来源于铕化合物的气体。可能的是该气体与在提供步骤中提供的组合物接触并且因此组合物中存在的铕容易地被还原为二价状态。还可能的是由铕化合物的还原产生的气体被并入到组合物中。较高的发射强度很可能归因于这些机理的组合。

在第一热处理步骤中使用的铕化合物的实例包括含有铕的氧化物、氢氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物和氯化物。铕化合物的至少一部分可以被元素铕金属或铕合金替代。铕化合物的具体实例包括氧化铕(Eu

在第一热处理步骤中使用的铕化合物的平均粒度例如不小于0.01μm且不大于20μm，并且优选不小于0.1μm且不大于10.0μm。铕化合物的纯度例如不低于95重量％，并且优选不低于99.5重量％。

当在第一热处理步骤中使用铕化合物时，铕化合物与在提供步骤中所获得的组合物(100重量％)的重量比不低于0.01重量％，优选不低于0.05重量％，并且更优选不低于0.1重量％。该重量比不高于50重量％，优选不高于20重量％，更优选不高于15重量％，并且仍更优选不高于10重量％。

当在第一热处理步骤中使用铕化合物时，以使得由铕化合物产生的气体可以与在提供步骤中获得的组合物接触的这种方式进行热处理。例如，可以在单个容器中热处理在提供步骤中所获得的组合物和铕化合物的混合物。备选地，可以在不彼此混合的条件下，在单个容器或分开的容器中热处理在提供步骤中所获得的组合物和铕化合物。仍备选地，可以将铕化合物的一部分与在提供步骤中获得的组合物混合到一起，并且可以在不彼此混合的条件下，在单个容器或分开的容器中热处理所得混合物和化合物的其余部分。当将在提供步骤中获得的组合物和铕化合物混合到一起时，该混合优选地尽可能均匀地进行。

用于制备β-赛隆荧光材料的方法可以包括其中在第一热处理步骤后通过破碎、粉碎等处理由第一热处理步骤产生的经第一热处理的产物的步骤。诸如破碎和粉碎之类的处理可以通过上文描述的方法进行。

(碱处理步骤)

在碱处理步骤中，使在第一热处理步骤中热处理的组合物(经第一热处理的产物)与碱性物质接触以得到经碱处理的产物。与碱性物质的接触使得能够获得较高的发射强度，这很可能是因为经第一热处理的产物中存在的可能对发射特性有害的组分(如热解物)与碱性物质反应并且转化为对发射特性具有较低影响的化合物。

碱性物质的实例包括：碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH；碱金属碳酸盐，如Li

与经第一热处理的产物接触的碱性物质的量可以根据诸如碱性物质类型之类的因素适当地选择。例如，碱性物质与经热处理的产物的重量比不低于0.5重量％，优选不低于1重量％，更优选不低于5重量％，并且还更优选不低于8重量％。例如，该重量比不高于200重量％，优选不高于100重量％，并且更优选不高于80重量％。当以0.5重量％以上的重量比使用碱性物质时，其与诸如热解物之类的组分的反应倾向于充分进行。通过将该比例控制为不高于200重量％，倾向于防止对荧光材料颗粒的不良影响。

例如，碱处理步骤可以在氧化性气氛(如空气)中或在惰性气氛(如氮气或氩气)中进行。惰性气氛中的惰性气体浓度例如不低于90体积％，并且优选不低于95体积％。碱处理步骤中的气氛中的压力例如不低于10Pa且不高于1MPa，并且优选不低于100Pa且不高于0.2MPa。

碱处理步骤的温度例如不低于50℃且不高于650℃，优选不低于50℃且不高于500℃，并且更优选不低于70℃且不高于400℃。将接触温度控制为50℃以上增加了在经第一热处理的产物中存在的诸如热解物之类的组分与碱性物质之间的反应性，并且因此生产力倾向于进一步增大。将接触温度限制为不高于650℃倾向于防止对所制备的荧光材料的不良影响。

碱处理步骤可以采取多个温度条件。例如，碱处理步骤可以包括使经第一热处理的产物与碱性物质在第一温度接触(也称作“第一热碱处理”)和在高于第一温度的第二温度进行接触(也称作“第二热碱处理”)。进行第一热碱处理和第二热碱处理倾向于允许碱性物质与诸如热解物之类的组分之间的反应更高效地进行，以及倾向于使得能够防止对荧光材料颗粒的不良影响。例如，第一温度不低于50℃且不高于150℃，优选不低于60℃且不高于140℃，并且更优选不低于60℃且不高于120℃。第二温度高于第一温度，并且例如不低于90℃且不高于650℃，优选不低于120℃且不高于500℃，并且更优选不低于150℃且不高于400℃。

碱处理步骤中的接触时间可以根据诸如碱性物质类型、重量比和接触温度之类的因素适当地选择。例如，接触时间不少于0.1小时且不多于48小时，并且优选不少于0.5小时且不多于20小时。在碱处理步骤包括第一热碱处理和第二热碱处理的情况下，第一热碱处理的处理时间例如不少于0.1小时且不多于48小时，并且优选不少于0.5小时且不多于20小时，并且第二热碱处理的处理时间例如不低于0.1小时且不高于24小时，并且优选不低于0.5小时且不高于12小时。

其中经第一热处理的产物和碱性物质一起接触的方式优选地包括将经第一热处理的产物与碱性物质的溶液混合。通过使用溶液形式的碱性物质，经第一热处理的产物与碱性物质之间的反应可以更均匀地进行。用于形成碱性物质的溶液的溶剂可以由常用溶剂中适当地选择。溶剂的实例包括：水；醇，如甲醇、乙醇和异丙醇；以及胺，如乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺。溶剂可以单独地使用，或者可以组合使用两种以上。特别地，溶剂优选地包括水。

碱性物质的溶液的浓度可以根据诸如碱性物质类型和溶剂的因素适当地选择。碱性物质的溶液的浓度可以例如不低于0.1重量％且不高于80重量％，并且优选不低于1重量％且不高于50重量％。

碱处理步骤优选地包括将经第一热处理的产物与碱性物质的溶液混合，和移除溶液中存在的溶剂的至少一部分。溶剂的至少一部分的移除倾向于进一步提高碱性物质与热解物之间的反应的效率。当将溶剂从经第一热处理的产物和碱性物质的溶液的混合物中移除时，溶剂的移除率可以不低于1重量％，优选不低于10重量％，并且更优选不低于20重量％。

用于移除溶剂的方法的实例包括热处理和蒸发处理。这些方法可以组合使用。溶剂移除方法适当地是不将溶液中的碱性物质连同溶剂一起移除的方法，并且优选地至少包括热处理。当通过热处理移除溶剂时，温度优选地类似于上文描述的第一温度。

碱处理步骤优选地包括将经第一热处理的产物与碱性物质的溶液混合，使经第一热处理的产物与碱性物质在第一温度接触(第一热碱处理)，和使来自第一热碱处理的经第一热处理的产物与碱性物质在高于第一温度的第二温度接触(第二热碱处理)。更优选地，第一热碱处理包括移除碱性物质的溶液中存在的溶剂的至少一部分，并且第二热碱处理包括在第二温度热处理经第一热处理的产物和碱性物质的混合物，其中溶剂的至少一部分被移除。通过以使得在第一温度下移除溶剂的至少一部分并且之后在第二温度下热处理混合物的这种方式进行热处理，经第一热处理的产物中存在的诸如热解物之类的组分与碱性物质之间的反应倾向于更均匀且高效地进行。

在第一温度下进行溶剂移除的时间可以根据诸如所需的溶剂移除率之类的因素适当地选择。在第一温度的溶剂移除时间类似于第一热碱处理的处理时间，并且在第二温度的热处理时间类似于第二热碱处理的处理时间。此处，在第一温度进行溶剂移除所处的气氛可以是例如空气或惰性气体气氛。另一方面，在第二温度的热处理的气氛优选地是惰性气体气氛。

碱处理步骤可以包括其中通过破碎、粉碎等处理由碱处理产生的经碱处理的产物的步骤。诸如破碎和粉碎的处理可以通过上文描述的方法进行。

(洗涤步骤)

在需要的情况下，用于制备β-赛隆荧光材料的方法可以包括用液体介质洗涤来自碱处理步骤的经碱处理的产物(也称作“洗涤步骤”)。利用液体介质对经碱处理的产物的洗涤移除了经碱处理的产物中存在的不需要组分(如碱金属硅酸盐)的至少一部分。

根据本实施方案的用于制备β-赛隆荧光材料的方法基本上在碱处理步骤处完成。洗涤步骤在碱处理步骤后荧光材料颗粒本身的发射特性的增强方面没有大的作用，并且其目的在于移除在碱处理步骤期间产生的不需要的组分(如痕量的碱金属硅酸盐)。在第一热处理步骤中形成的热解物(如元素硅)在碱处理步骤期间转化为诸如碱金属硅酸盐之类的组分。这样的化合物本身并没有大程度地参与发射特性。然而，移除在碱处理步骤中形成的这样的化合物的洗涤步骤使得能够防止对在包括荧光材料颗粒的发光装置的制造中使用的材料(如有机硅树脂)的不良影响。

洗涤步骤涉及液体介质。液体介质可以根据目的由常用液体介质适当地选择，只要可以移除不需要的组分即可。可以使用具有任何性质的液体介质而没有限制。实例包括：水；中性液体介质，如醇，例如乙醇和异丙醇；和酸性液体介质，如盐酸和硝酸，并且优选的是使用选自由这些介质组成的组中的至少一种。更优选的是液体介质至少包括水。酸性介质(如盐酸和硝酸)的使用有时使得能够更高效地移除不需要的组分。

关于洗涤方法，洗涤可以例如通过将经碱处理的产物浸入到液体介质中然后任选地搅拌，并且将固体和液体分离来进行。固液分离之后可以根据需要是干燥处理。

用于洗涤的液体介质的温度例如不低于5℃且不高于95℃，并且优选不低于25℃且不高于80℃。洗涤时间可以例如不少于0.01小时且不多于48小时，并且优选不少于0.1小时且不多于20小时。

在洗涤步骤中使用的液体介质可以是中性溶液、酸性溶液或碱性溶液。因为经碱处理的产物已经用碱处理过，所以其在加入到水中时表现为碱性。因此，洗涤步骤优选地包括用中性至酸性的溶液洗涤。

洗涤步骤可以使用相同或不同的液体介质进行两次以上。例如，第一洗涤可以使用水、中性溶液、酸性溶液或碱性溶液进行，并且之后第二洗涤可以使用水进行。以该方式，例如，可以通过第一洗涤高效地移除附着至β-赛隆荧光材料表面的碱性化合物或酸性化合物。

(第二热处理步骤)

用于制备β-赛隆荧光材料的方法可以包括在第一热处理步骤之前在氮气氛中热处理在提供步骤中提供的组合物。(该处理也将称作“第二热处理步骤”。)第二热处理步骤的添加确保了可获得的β-赛隆荧光材料将实现较高的发射强度。例如，第二处理步骤提供发射强度增加的原因中的一些是因为结晶度提高，并且因为在提供步骤中获得的组合物中存在的差的晶体生长颗粒被并入到大颗粒中，结果颗粒变为较大尺寸。

第二热处理步骤中的热处理温度例如不低于1800℃且不高于2100℃，优选不低于1850℃且不高于2040℃，并且更优选不低于1900℃且不高于2040℃。

第二热处理步骤中的气氛是至少包括氮气的氮气氛，并且优选地是基本上由氮气组成的氮气氛。第二热处理步骤中的氮气氛除了氮气之外还可以含有其他气体，如氢、氧和氨。第二热处理步骤中的氮气氛中的氮气的含量例如不低于90体积％，并且优选不低于95体积％。

第二热处理步骤中的压力例如是常压至200MPa。为了防止所形成的β-赛隆荧光材料的分解，较高的压力是优选的，并且不低于0.1MPa且不高于200MPa的压力是优选的，并且不低于0.6MPa且不高于1.2MPa的压力是更优选的，原因在于对工业设施较少的限制。

在第二热处理步骤中，组合物通过将温度由例如室温升高至规定温度进行热处理。升高温度的时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于24小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第二热处理步骤中，可以将组合物在规定温度保持规定时间。保持时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于30小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第二热处理步骤中，其中已经被加热至规定温度的组合物冷却至室温的冷却时间例如不少于0.1小时且不多于20小时，优选不少于1小时且不多于15小时，并且更优选不少于3小时且不多于12小时。在由规定温度至室温的冷却期间，可以将混合物在适当温度保持适当保持时间。该保持时间被控制为使得例如β-赛隆荧光材料的发射强度将变得更高。冷却期间在规定温度的保持时间例如不少于0.1小时且不多于20小时，并且优选不少于1小时且不多于10小时。保持组合物的温度例如不低于1000℃且低于1800℃，并且优选不低于1200℃且不高于1700℃。

当用于制备β-赛隆荧光材料的方法包括第二热处理步骤时，对由第二热处理步骤产生的组合物进行第一热处理步骤。在用于制备β-赛隆荧光材料的方法中，进-步地，第二热处理步骤可以进行两次以上。在该情况下，对由最终第二热处理步骤产生的组合物进行第一热处理步骤。

(第三热处理步骤)

当用于制备β-赛隆荧光材料的方法包括洗涤步骤时，该方法可以包括在洗涤步骤后热处理经碱处理的产物。(该处理将也称作“第三热处理步骤”。)第三热处理步骤的添加很可能提高荧光材料颗粒的结晶度，并且因此确保可获得的β-赛隆荧光材料将实现较高的发射强度。第三热处理步骤中的热处理温度例如不低于1000℃且不高于1800℃，优选不低于1100℃且不高于1700℃，并且更优选不低于1150℃且不高于1650℃。

第三热处理步骤中的气氛没有特别限制。第三热处理步骤中的气氛优选地是含氮气氛。更优选的是该气氛基本上是氮气氛。第三热处理步骤中的气氛含有氮时，除了氮之外还可以存在其他气体，比如氢、氧和氨。第三热处理步骤中的气氛中的氮的含量例如不低于90体积％，并且优选不低于95体积％。

第三热处理步骤中的压力例如是常压至200MPa。为了防止所形成的β-赛隆荧光材料的分解，较高的压力是优选的，并且不低于0.1MPa且不高于200MPa的压力是优选的，并且不低于0.6MPa且不高于1.2MPa的压力是更优选的，原因在于对工业设施较少的限制。

在第三热处理步骤中，经碱处理的产物通过将温度由例如室温升高至规定温度进行热处理。升高温度的时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于24小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第三热处理步骤中，可以将经碱处理的产物在规定温度保持规定时间。保持时间例如不少于1小时且不多于48小时，优选不少于2小时且不多于30小时，并且更优选不少于3小时且不多于20小时。

在第三热处理步骤中，其中将已经被加热至规定温度的经碱处理的产物冷却至室温的冷却时间为例如不少于0.1小时且不多于20小时，优选不少于1小时且不多于15小时，并且更优选不少于3小时且不多于12小时。在由规定温度至室温的冷却期间，可以将经碱处理的产物在适当温度保持适当保持时间。该保持时间被控制为使得例如β-赛隆荧光材料的发射强度将变得更高。

(β-赛隆荧光材料)

本实施方案的β-赛隆荧光材料通过特定的制备方法获得，并且因此表现出高发射强度。例如，与没有碱处理的制备相比，可以使发射强度高5％以上，有时高10％以上，并且进一步高50％以上。

本实施方案的β-赛隆荧光材料具有由上文描述的式表示的组成，并且还可以含有痕量的碱金属元素。当β-赛隆荧光材料含有碱金属元素时，其含量例如不低于0.1ppm且不高于1000ppm，并且优选不低于0.1ppm且不高于100ppm。

本实施方案的β-赛隆荧光材料吸收在从紫外光到可见光中的短波光的区域中的光，并且发射具有比激发光的发射峰波长长的峰波长的光。可见光中的短波长光主要在蓝光区域中。具体地，荧光材料被来自激发光源的具有在250nm至480nm(包括端值)的范围中的发射峰波长的光激发，并且发射具有在520nm至560nm(包括端值)的范围中的发射峰波长的荧光。通过使用具有在250nm至480nm的范围中的峰波长的激发光源，可以实现β-赛隆荧光材料的较高发射效率，原因在于β-赛隆荧光材料在该波长范围中的激发光谱中的较高强度。特别地，优选的是使用具有350nm至480nm(包括端值)的发射峰波长的激发光源，并且更优选的是使用具有420nm至470nm(包括端值)的发射峰波长的激发光源。

另外，本实施方案的β-赛隆荧光材料具有高结晶度。例如，玻璃(非晶态)具有不规则结构并且结晶度低。因此，除非可以将制备步骤中的反应条件控制为严格不变，否则荧光材料中的组分的比例是可变的，并且倾向于造成诸如不均匀色度的问题。与此相比，根据本实施方案的β-赛隆荧光材料是在其结构的至少一部分中具有高结晶度的粉末或颗粒，并且该特性倾向于允许荧光材料容易制备和加工。另外，可以容易地将β-赛隆荧光材料均匀地分散到有机介质中，这使得容易制备诸如发光塑料和聚合物薄膜材料的产物。具体地，例如，β-赛隆荧光材料的不低于50重量％并且更优选不低于80重量％的结构具有结晶度。该比例表示发光晶体相的比例，并且当这样的晶体相占不低于50重量％的结构时，可以有利地实现可以经得起实际使用的光的发射。因此，晶体相的比例越高，发射效率越高，并且因此，可以使发射强度越高并且可以使加工荧光材料越简单。

对于本实施方案的β-赛隆荧光材料的平均粒度，基于库尔特原理测量的体积中值直径(Dm)为例如不小于4μm且不大于40μm，并且优选不小于8μm且不大于30μm。优选的是β-赛隆荧光材料含有高频地具有该平均粒度的颗粒。也就是说，优选的是粒度分布在窄范围内。具有小粒度分布半宽度的β-赛隆荧光材料的使用使得能够制造具有提高的色彩均匀性和好的色调的发光装置。另外，平均粒度越大，光吸收率越高并且发射效率越高。因此，具有上述优异光学特性和大平均粒度的荧光材料在发光装置中的使用提高了发光装置的发射效率。

[实施例]

(实施例1)

提供步骤

作为起始化合物，以Si：AI：Eu＝5.88：0.12：0.01的摩尔比称取氮化硅(Si

接下来，将通过上述热处理获得的β-赛隆荧光材料与氮化硅、氮化铝和氧化铕混合到一起以得到第二原料混合物。此处，Si：Al：Eu与以上相同，并且β-赛隆荧光材料的含量是第二原料混合物的总重量的20重量％。将第二原料混合物以使得将混合物在氮气氛中在约0.92MPa(表压)和1970℃煅烧10小时的这种方式进行热处理，并且冷却至室温，同时在冷却过程期间在1500℃的温度下保持5小时。由此获得由上文描述的式(I)表示的组合物。

第二热处理步骤

将所获得的组合物粉碎，封装在氮化硼坩埚中，并且在氮气氛中在约0.92MPa(表压)下以使得温度在10小时内升至2030℃并且在2030℃的温度下保持10小时的这种方式进行热处理，并且将组合物冷却至室温，同时在冷却过程期间在1500℃的温度保持5小时。通过该第二热处理步骤，获得经热处理的产物。

第一热处理步骤

将通过第二热处理步骤获得的经热处理的产物与相对于经热处理的产物为0.5重量％的氧化铕混合到一起。将所得混合物在氩气氛中在常压下以使得将混合物在氮气氛中在1400℃下加热5小时的这种方式进行热处理，并且冷却至室温，同时在冷却过程期间在1100℃的温度保持5小时。热处理之后是粉碎和分散处理。由此获得经第一热处理的产物。

碱处理步骤

将经第一热处理的产物与含有相对于经第一热处理的产物为10重量％的氢氧化钠和90重量％的纯水的溶液混合。之后，在70℃在空气中进行热处理3小时以移除水。由此获得经碱处理的产物。

洗涤步骤

将经碱处理的产物在相对于经碱处理的产物为1000重量％的纯水(多达10倍)中搅拌。之后，几次更换纯水。对已经由此洗涤过的产物进行固液分离和干燥处理。由此获得荧光材料1。

(实施例2)

荧光材料2通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠和纯水的量分别改变为1重量％和99重量％之外。

(实施例3)

荧光材料3通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠和纯水的量分别改变为5重量％和95重量％之外。

(实施例4)

荧光材料4通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠和纯水的量分别改变为20重量％和80重量％之外。

(实施例5)

荧光材料5通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠和纯水的量分别改变为50重量％和50重量％之外。

(实施例6)

荧光材料6通过在与实施例2中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤通过类似于实施例2在70℃进行第一热碱处理3小时并且进一步在200℃在氮气氛中进行第二热碱处理2小时来进行之外。

(实施例7)

荧光材料7通过在与实施例3中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤通过类似于实施例3在70℃进行第一热碱处理3小时并且进一步在200℃在氮气氛中进行第二热碱处理2小时来进行之外。

(实施例8)

荧光材料8通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤通过类似于实施例1在70℃进行第一热碱处理3小时并且进一步在200℃在氮气氛中进行第二热碱处理2小时来进行之外。

(实施例9)

荧光材料9通过在与实施例4中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤通过类似于实施例4在70℃进行第一热碱处理3小时并且进一步在200℃在氮气氛中进行第二热碱处理2小时来进行之外。

(实施例10)

荧光材料10通过在与实施例5中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤通过类似于实施例5在70℃进行第一热碱处理3小时并且进一步在200℃在氮气氛中进行第二热碱处理2小时来进行之外。

(实施例11)

荧光材料11通过在与实施例6中相同的条件下进行合成来制备，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠和纯水的量分别改变为10重量％和70重量％之外。

(实施例12)

荧光材料12通过在与实施例6中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为0.5重量％的氢氧化钾之外。

(实施例13)

荧光材料13通过在与实施例6中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为1重量％的氢氧化钾之外。

(实施例14)

荧光材料14通过在与实施例7中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为5重量％的氢氧化钾之外。

(实施例15)

荧光材料15通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为10重量％的氢氧化钾之外。

(实施例16)

荧光材料16通过在与实施例9中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为20重量％的氢氧化钾之外。

(实施例17)

荧光材料17通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在第二热碱处理步骤中的温度改变为100℃之外。

(实施例18)

荧光材料18通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在第二热碱处理步骤中的温度改变为150℃之外。

(实施例19)

荧光材料19通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在第二热碱处理步骤中的温度改变为300℃之外。

(实施例20)

荧光材料20通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在第二热碱处理步骤中的温度改变为400℃之外。

(实施例21)

荧光材料21通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在第二热碱处理步骤中的温度改变为600℃之外。

(实施例22)

荧光材料22通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了第二热碱处理步骤进行的时间改变为0.5小时之外。

(实施例23)

荧光材料23通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了第二热碱处理步骤进行的时间改变为1小时之外。

(实施例24)

荧光材料24通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了第二热碱处理步骤进行的时间改变为4小时之外。

(实施例25)

荧光材料25通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了第二热碱处理步骤进行的时间改变为8小时之外。

(实施例26)

荧光材料26通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为10重量％的氢氧化锂之外。

(实施例27)

荧光材料27通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为10重量％的氢氧化铷之外。

(实施例28)

荧光材料28通过在与实施例8中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的碱性物质改变为10重量％的氢氧化铯之外。

(实施例29)

荧光材料29通过在与实施例12中相同的条件下进行合成来获得，除了碱处理步骤涉及8.5重量％的氢氧化钾、1.5重量％的纯水和90重量％的乙醇，并且第一热碱处理中的温度和时间改变为100℃和1小时之外。

(比较例1)

荧光材料C1通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，除了不进行碱处理步骤之外。

(比较例2)

荧光材料C2通过在与实施例11中相同的条件下进行合成来获得，除了在碱处理步骤中的氢氧化钠被硝酸钠替代之外。

(实施例30)

荧光材料30通过在与实施例1中相同的条件下进行合成来获得，不同之处在于：在提供步骤中，β-赛隆荧光材料的含量改变为第二原料混合物的总重量的10重量％，并且在碱处理步骤中，将所获得的经第一热处理的产物与含有相对于经第一热处理的产物为18重量％的氢氧化钠和82重量％的纯水的溶液接触，并且在105℃在空气中进行热处理16小时以移除水，由此获得经碱处理的产物。

(实施例31)

荧光材料31通过在与实施例30中相同的条件下进行合成来获得，不同之处在于：在碱处理步骤中，将所获得的经第一热处理的产物与含有相对于经第一热处理的产物为20重量％的碳酸钠和100重量％的纯水的溶液混合。

(实施例32)

荧光材料32通过在与实施例30中相同的条件下进行合成来获得，不同之处在于：在碱处理步骤中，将所获得的经第一热处理的产物与含有相对于经第一热处理的产物为20重量％的碳酸钾和100重量％的纯水的溶液混合。

(实施例33)

荧光材料33通过在与实施例30中相同的条件下进行合成来获得，除了在70℃进行第一碱处理步骤3小时后，在300℃在氮气氛下进行第二碱处理步骤2小时之外。

(实施例34)

荧光材料34通过在与实施例31中相同的条件下进行合成来获得，除了在70℃进行第一碱处理步骤3小时后，在300℃在氮气氛下进行第二碱处理步骤2小时之外。

(实施例35)

荧光材料35通过在与实施例32中相同的条件下进行合成来获得，除了在70℃进行第一碱处理步骤3小时后，在300℃在氮气氛下进行第二碱处理步骤2小时之外。

(比较例3)

荧光材料C3通过在与实施例30中相同的条件下进行合成来获得，除了不进行碱处理步骤之外。

<评价>

所获得的β-赛隆荧光材料通过基于库尔特原理的孔隙电阻法(电传感区域法)使用粒度分布分析仪(由BECKMAN COULTER制造的Multisizer)分析以确定平均粒度(Dm，中值直径)。

荧光材料的发射特性利用荧光分光光度计QE-2000(由OTSUKAELECTRONICS Co.，LTD.制造)测量。具体地，发射光谱使用450nm波长激发光记录，并且测量在发射光谱的峰顶处的相对发射强度(％)和发射峰波长(nm)。此处，对于实施例1至29和比较例2，相对发射强度相对于比较例1的荧光材料C1的强度计算，而对于实施例30至35，相对发射强度相对于比较例3的荧光材料C3的强度计算。所有发射峰波长都在538nm附近。

评价结果在以下表1中描述。

[表1]

/>

/>

图1示出实施例1至5和比较例1中获得的β-赛隆荧光材料的发射光谱，所述光谱基于比较例1的最大发射强度归一化。如还在表1中所示的，已经证明β-赛隆荧光材料1至29具有高的相对发射强度。

图2和图3是示出分别在比较例1和实施例1中获得的β-赛隆荧光材料的颗粒的形状的电子显微照片(SEM图像)。从图2和图3看，β-赛隆荧光材料具有基本上相同的颗粒形状，并且发现没有造成变化。这很可能表明碱处理步骤不造成颗粒尺寸或形状的变化。也就是说，利用碱性物质的处理可以移除在第一热处理步骤期间形成的不需要的组分(如分解产物)，而不造成β-赛隆荧光材料本身的形状的变化，并且由此允许β-赛隆荧光材料实现较高的发射强度。

实施例6至11涉及除了第一热碱处理之外的在较高温度的第二热碱处理，并且因此与其中碱处理步骤仅包括第一热碱处理的实施例1至5相比实现相对发射强度的进一步改善。该结果的原因很可能是通过在较高温度下的热碱处理的碱性物质与经热处理的β-赛隆之间的加速反应。

实施例12至16已经表明，类似于在使用氢氧化钠时，甚至在使用氢氧化钾作为碱性物质时也改善相对发射强度。

在其中在多种温度下进行第二热碱处理的实施例17至21中，已经表明当在实施例19中第二热碱处理的温度为300℃时，特别地改善相对发射强度。

其中第二热碱处理进行多种时长的实施例22至25已经表明，在处理时间为1小时以上时，特别地改善相对发射强度。

在涉及多种碱性物质的实施例26至28中，已经表明被认为具有较高反应性的碱性物质提供较高的相对发射强度改善。

实施例29已经表明溶剂不限于水并且利用醇也改善相对发射强度。

在实施例30至35的每个中，第二原料混合物中的β-赛隆荧光材料的量为实施例1中的量的1/2，并且平均粒度大于实施例1中的平均粒度。在实施例30至35的一些中，相对发射强度大约为实施例1中的相对发射强度的两倍。通常，认为发射强度随着颗粒变得更大而变得更高。然而，在颗粒向更大颗粒的生长过程期间，认为非晶出现的可能性变得更高。这些事实表明带来较高发射强度的碱处理的效果在由于较大平均粒度而具有非晶出现的较高可能性的β-赛隆荧光材料中特别显著。

通过根据上述实施方案的制备方法获得的β-赛隆荧光材料可以合适地用于诸如以下的应用：特别地使用蓝色发光二极管或紫外发光二极管作为激发光源的具有优异发射特性的照明光源，LED显示器，背光源，交通灯，照明开关，各种传感器和各种指示器。

如上所述，应明显的是在不脱离本发明的精神和范围的条件下多种其他实施方案是可能的。因此，本发明的范围和精神应仅由以下权利要求限制。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用并入本文中，其程度就好像个单独的出版物、专利申请或技术标准明确地并且单独地表明为通过引用并入。

尽管已经参照几个示例性实施方案描述本公开，但是应理解已经使用的言词是描述和说明的言词，而不是限制的言词。在不脱离本公开的范围和精神的条件下，如当前陈述和如修改的，可以在所附权利要求的范围内进行变化。尽管已经参照具体实施例、手段和实施方案描述本公开，但是本公开可以不旨在限于所公开的详情；而是本公开扩展至所有功能等同的结构、方法和用途，如在所附权利要求的范围内的那些。

仅为了方便并且不打算主动将本申请限制于任何具体公开或发明概念，本公开的一个或多个实施例或实施方案在本文中可以单独地或者总体地称作术语“公开”。此外，尽管本文已经说明和描述具体的实施例和实施方案，但是应了解设计为实现相同或类似目的的任何后续布置都可以替换所示的具体实施例或实施方案。本公开可以旨在涵盖各个实施例和实施方案的任何和所有后续适应性方案或变化方案。在阅读本说明书后，上述实施例和实施方案的组合以及本文未具体描述的其他实施例和实施方案对本领域技术人员将是明显的。

另外，在前述详述中，为了简化本公开，多个特征可以归为一组或者在单个实施方案中描述。本公开可以不解释为反映以下目的：所要求的实施方案需要多于在每个权利要求中明确记载的特征的特征。而是，如以下权利要求反映的，发明主题可以涉及任何公开的实施方案的少于所有的特征。因此，以下权利要求并入到详述中，每个权利要求独立地分别限定所要求的主题。

以上公开的主题应被认为是说明性的而非限制性的，并且所附权利要求旨在涵盖落入本公开的真实精神和范围内的所有这类改变、改进和其他实施方案。因此，在法律允许的最大程度上，本公开的范围可以由以下权利要求及其等同体的最宽可允许解释来确定，并且不应受前述详述限制或限定。