一种可渗透反应墙

技术领域

本发明属于地下水修复技术领域，具体涉及一种可渗透反应墙。

背景技术

地下水是生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要自然资源，支持着人类农业种植和工业生产活动。随着全球经济的发展，石油成为人类不可或缺的能源。目前，石油污染已成为世界性的环境问题，特别是近年来，地下水的石油烃污染问题受到越来越多的关注。

石油烃污染地下水修复技术中，可渗透反应墙（PRB）技术是目前较为成熟、广泛采用的污染地下水原位修复技术。PRB技术修复污染地下水的核心是其反应材料，它将反应材料垂直于地下水中污染羽状体的流动方向放置，当这种羽状体流经反应墙时，与反应材料发生物理、化学及生物等作用而使污染羽状体得到处理。而传统填料普遍存在吸附降解能力较弱、活性不够持久、造价昂贵以及二次污染等问题。因此，有必要研发更加高效、环境友好的PRB填料。

CN201610955659.1公开了一种用于修复石油烃污染地下水的生物反应墙介质材料，所述的介质材料由草炭土、珍珠岩、粉煤灰、沸石粉按一定体积比组成。该发明填补了用生物反应墙技术处理石油烃污染地下水技术中介质材料研究的空白，所用介质材料取材方便、无毒无害、价格低廉，同时对石油烃污染地下水有较好的处理效果。

CN200910217811.6公开了一种泥炭作为添加介质用于石油烃污染地下水的原位修复方法。包括将功能菌固化在经热处理后的湿状泥炭上，负载功能菌的泥炭和粗砂按照一定的体积比均匀混合制备成反应墙体支撑介质。该发明有效固定功能菌不易随地下水流动而流失，有效吸附地下水中的石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘系物，尤其对多环芳烃类的吸附效果尤为明显。

CN201610220717.6公开了一种用于受有机物污染地下水体原位修复的多功能缓释修复剂，应用于可渗透反应墙（PRB）地下水修复技术，该修复剂主要成分为过氧化钙、粘土、铁盐、环糊精和黏合剂，以一定的比例制成内外两层结构的缓释球。内层是为自然水体中微生物提供生长繁殖所需的氧气，外层作用是降解地下水中有机污染物。缓释修复剂主要有如下几大功能：(1) 吸附地下水体中有机污染物，重金属，减少污染的扩散和污染物在水体中的浓度；(2) 促进有机污染物的氧化，降低其毒性，提高可生化性；(3) 为微生物提供氧气，促进土著微生物快速增长，彻底降解水体中污染物。

上述现有技术公开的PRB要么仅用于吸附特定污染物、要么仅用于提升微生物降解性能、有机物的化学催化降解性能有限，导致PRB的修复效果有待进一步提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可渗透反应墙。本发明提供的可渗透反应墙具有良好的吸附和催化氧化降解性能，提高了可渗透反应墙的催化氧化修复效果，可实现对污染地下水的高效、稳定修复。

本发明提供的可渗透反应墙，主要包括缓慢释氧层和催化氧化层，从底部起先铺入缓慢释氧层，再铺入催化氧化层，以此交替铺设；其中，缓慢释氧层的主要成分为CaO

本发明中，所述的缓慢释氧层中，CaO

本发明中，进一步的，所述缓慢释氧层中还加入一定量无机盐颗粒，所述无机盐颗粒是NaCl、KCl、MgCl

本发明中，所述的缓慢释氧层的厚度为10～25cm。

本发明中，所述的缓慢释氧层和催化氧化层交替铺设，直至可渗透反应墙体的高度达到饱和含水层顶部和地面之间，一般高于饱和含水层顶部30～60cm。

本发明中，所述的催化氧化层的厚度为10～25cm。

本发明中，所述催化氧化复合载体包括活性炭、无机氧化物复合土、4A分子筛和粘结剂组分，所述催化氧化复合载体中，以复合载体重量为基准，活性炭占10%～50%，优选为15%～30%；无机氧化物复合土占10%～60%，优选为30%～50%；4A分子筛占10%～50%，优选为25%～40%；粘结剂组分占2%～15%，优选为3%～8%。

所述催化氧化复合载体中，所述活性炭粒径为1～100微米，比表面积400～3500m

所述催化氧化复合载体中，所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1，比表面积5～500m

所述催化氧化复合载体中，所述粘结剂组分为制备复合载体过程中使用的无机粘结剂，可以选自硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。

所述催化氧化复合载体中，所述4A分子筛是由无机氧化物复合土经氢氧化钠水溶液和热处理后得到，集中分布于复合材料外表面。

所述催化剂中，活性金属包括Ce，同时包括Fe、Mn、Cu等中的至少一种。以金属氧化物计，Ce的负载量为2%～5%，Fe、Mn、Cu中的至少一种，负载量为4～13%。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明提供的可渗透反应墙交替铺设缓慢释氧层和催化氧化层，具有良好的吸附和催化氧化降解性能，提高了可渗透反应墙的催化氧化修复效果，可实现对污染地下水的高效、稳定修复。

（2）本发明在缓慢释氧层中加入无机盐颗粒，有助于调控CaO

（3）本发明提供的催化氧化复合材料具有稳定的三维孔道结构，不仅能够高效吸附脱除地下水中污染物，且具有良好支撑性能，有利于污染地下水的长久稳定修复。

附图说明

图1是本发明提供的可渗透反应墙的一种结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法和效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明中，具有三维孔道结构的催化氧化复合载体制备方法，包括如下步骤：（1）将无机氧化物复合土在600～1000℃下进行焙烧处理；（2）将短切纤维丝进行打浆处理，处理后得到浆液；（3）将步骤（1）焙烧处理后的无机氧化物复合土、步骤（2）中得到的浆液和活性炭混合均匀，并向其中加入粘结组分和水并进一步经成型固化处理；（4）将步骤（3）得到的物料进料至氢氧化钠溶液中进行处理，处理完成后进行固液分离，分离得到的固体颗粒经干燥焙烧后得到复合载体。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（1）中所述无机氧化物复合土为粉末状颗粒物，颗粒直径为1～100μm，颗粒中80wt%以上是Si和Al的氧化物，其中Si的氧化物和Al的氧化物的质量比为1～2:1，比表面积5～500m

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（2）中所述短切纤维丝为碱溶性纤维，长度2～5mm，单丝直径10～70nm，具体可以选自聚酯纤维、羧甲基纤维素纤维、羟乙基纤维素纤维中的一种或几种。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（2）中所述将短切纤维丝进行打浆处理的具体操作是将短切纤维丝置入容器中，按照固液比5~20的比例进行搅拌充分混合。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（3）中所述活性炭平均孔径0.4～5.0nm，比表面积400～3500m

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（3）中所述粘结组分为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸钠和/或硅酸铝；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种，优选为磷酸二氢铝和/或三聚磷酸钠。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（3）中所述固化温度为150～450℃，优选为200～350℃。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（3）中所述活性炭、无机氧化物复合土、短切纤维丝和粘结组分的质量比为10～40：30～85：5～15：2～5。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（4）中所述氢氧化钠溶液的投加量按照Si：NaOH物质的量的比为1：3～4，氢氧化钠溶液浓度为7wt%～10wt%。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为50～150℃，优选为60～120℃，干燥时间为2～12h。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，步骤（4）中所述焙烧在氮气或惰性气体保护下进行，焙烧温度为300～1000℃，优选为400～800℃。

上述具有三维孔道结构的复合载体制备方法中，所述成型技术可以采用本领域现有成型方法中的任一种，本领域技术人员可以根据实际需要进行自由选择，而这种选择属于本领域技术人员的普通知识，如可以为条形、球形、三叶草形和四叶草形中的任一种。

实施例1

某污染地下水采用本发明提供的PRB进行修复处理，在垂直水流方向上布设PRB墙体，在底部先铺入20cm厚的缓慢释氧层，再铺入20cm厚的催化氧化层，以此交替铺设，直至可渗透反应墙体高度达到饱和含水层顶部以上50cm。

缓慢释氧层中CaO

催化氧化复合载体的制备方法为：将活性炭、800℃处理的无机氧化物复合土混合均匀后，加入质量含量20%的碱溶性聚酯纤维素纤维短切丝浆液混合均匀，再加入质量含量25%的硅酸钠粘结剂混捏均匀后挤条成型，110℃干燥4h，在270℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体加入质量浓度7.0%的氢氧化钠溶液中，经氢氧化钠溶液循环处理3h后，过滤，将固体颗粒物110℃干燥4h，在650℃氮气保护下焙烧5h，得到复合载体 B1，所用试剂的量为：无机氧化物复合土1004g，短切纤维211g，活性碳404g，氢氧化钠1088g。所述复合载体的性质：0.1-1.5nm为33.23%，1.5-5nm为26.57%，5-50nm为40.20%。

上述复合载体负载活性金属催化剂的制法为：取复合载体B1，用含Ce-Fe的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂B。其中CeO

污染地下水中石油烃含量为12.5mg/L，流速为6m/d，流经厚度为1.5m的本发明提供的PRB。经过2个月以上运行，对出水与进水分别采样，采用国标方法《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ 637-2018）进行分析检测，结果表明石油烃的去除率可达到97%，实现了污染地下水的高效、稳定且长久修复。采用国标方法《砌体基本力学性能试验方法标准》（GB/T 50129-2011）测定墙体的抗剪强度，结果显示墙体具有良好的抗剪切性能，抗剪强度达到115KPa。

实施例2

某污染地下水采用本发明提供的PRB进行修复处理，在垂直水流方向上布设PRB墙体，在底部先铺入15cm厚的缓慢释氧层，再铺入25cm厚的催化氧化层，以此交替铺设，直至可渗透反应墙体高度达到饱和含水层顶部以上50cm处。

缓慢释氧层中CaO

催化氧化复合载体的制备方法为：将活性炭、900℃处理的无机氧化物复合土混合均匀后，加入质量含量15%的碱溶性羟乙基纤维素纤维短切丝浆液混合均匀，再加入质量含量30%的硅酸钠粘结剂混捏均匀后挤条成型，100℃干燥6h，在300℃氮气保护下固化3小时，得到前驱体。取前驱体加入质量浓度8.0%的氢氧化钠溶液中，经氢氧化钠溶液循环处理4h后，过滤，将固体颗粒物110℃干燥8h，在700℃氮气保护下焙烧5h，得到复合载体C1，所用试剂的量为：无机氧化物复合土589g，短切纤维89g，活性碳589g，氢氧化钠638g。所述复合载体的性质：0.1-1.5nm为24.09%，1.5-5nm为31.27%，5-50nm为44.64%。

上述复合载体负载活性金属的催化剂的制备方法为：复合载体C1，用含Ce-Mn的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到催化剂C。其中CeO

某污染地下水中，萘含量为3.8mg/L，流速为4m/d，流经厚度为0.8m的本发明提供的PRB装置。经过2个月以上运行，对出水与进水分别采样，利用国标方法《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》（HJ478-2009）进行分析检测，结果表明萘的去除率可达到92%，实现了污染地下水的高效、稳定且长期持久修复。采样国标方法《砌体基本力学性能试验方法标准》（GB/T 50129-2011）测定墙体的抗剪强度，结果显示墙体具有良好的抗剪切性能，抗剪强度达到93KPa。

实施例3

同实施例1，不同在于缓慢释氧层中加入无机盐颗粒，加入量为粗砂质量的0.02。经过3个月以上运行，对出水与进水分别采样，采用国标方法《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ 637-2018）进行分析检测，结果表明石油烃的去除率可达到98%，实现了污染地下水的高效、稳定且长久修复。采用国标方法《砌体基本力学性能试验方法标准》（GB/T 50129-2011）测定墙体的抗剪强度，结果显示墙体具有良好的抗剪切性能，抗剪强度达到111KPa。

实施例4

同实施例2，不同在于缓慢释氧层中加入无机盐颗粒，加入量为粗砂质量的0.03。经过3个月以上运行，对出水与进水分别采样，采用国标方法《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》（HJ 637-2018）进行分析检测，结果表明石油烃的去除率可达到95%，实现了污染地下水的高效、稳定且长久修复。采用国标方法《砌体基本力学性能试验方法标准》（GB/T 50129-2011）测定墙体的抗剪强度，结果显示墙体具有良好的抗剪切性能，抗剪强度达到96KPa。

比较例1

同实施例1，不同在于：催化氧化层采用CN105668689A实施例1步骤（2）所述的修复剂的外层的组成和含量。经过相同时间处理后，检测出水中石油烃的去除率仅为73%，墙体的抗剪强度为62KPa。

比较例2

同实施例1，不同在于：催化氧化复合载体中不包括无机氧化物复合土。经过相同时间处理后，检测出水中石油烃的去除率仅为76%，墙体的抗剪强度为78KPa。

比较例3

同实施例1，不同在于：催化氧化复合载体中不包括4A分子筛。经过相同时间处理后，检测出水中石油烃的去除率仅为73%，墙体的抗剪强度为81KPa。

比较例4

同实施例1，不同在于：缓慢释氧层中不包括凹凸棒粉。经过相同时间处理后，检测出水中石油烃的去除率仅为71%，墙体的抗剪强度为83KPa。