一种金属纳米颗粒微图案结构及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳米表面涂层技术领域，具体涉及一种金属纳米颗粒微图案结构，并进一步公开其制备方法。

背景技术

金属纳米颗粒微图案结构制备在集成电子制造、柔性微电子制造、表电化学、各向异性润湿性调控等领域具有十分重要的价值。传统的光刻工艺与真空金属沉积结合的金属图案化工艺存在诸多难以解决的实际问题，例如：实现真空、高温的高昂成本；涉及有毒化学品的使用及有毒化学品使用带来工艺成本和复杂性的增加等。因此，可以通过简单的低温烧结工艺在通用基材上轻松制备金属层的金属纳米颗粒受到了广泛的关注。

目前，常用的金属纳米颗粒图案化工艺包括喷墨印刷技术、丝网印刷技术、纳米压印的印刷技术与激光烧结技术等。在以上印刷技术中，均需要采用流体性质的导电油墨或导电浆料等材料制备线路，金属纳米颗粒图案的分辨率与流体的表面张力、流体粘度、挥发性能、触变性等性质，以及基底的浸润特性息息相关，较窄的线宽往往存在多墨、少墨、漏印、蹭脏、墨点等缺陷。上述印刷技术所得金属纳米颗粒图案通常仅能表现出数十微米尺度的分辨率，且印刷墨水的聚集、结块也会对印刷结果产生较大的影响。就激光烧结技术而言仅适用于一维图案的制作，且对于大面积的图案，由于激光光斑必须以固定的影线尺寸进行光栅扫描，将会异常耗时，并且该方法成本较高，难以满足实际工业应用的需要。

因此，传统的金属纳米颗粒微图案结构的制备方法无法同时满足生产效率、生产成本、图案结构质量、图案结构分辨率的要求。鉴于此，开发一种可高效、低成本制备金属纳米颗粒微图案结构，且可实现高分辨率和高质量金属纳米颗粒微图案结构产品加工的方法，对于微纳米表面涂层技术领域的发展与应用，具有积极的意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有制备金属纳米颗粒微图案结构的方法难以兼顾生产效率高、生产成本低，并且制备得到的金属纳米颗粒微图案结构分辨率低且质量差的问题，从而提供一种金属纳米颗粒微图案结构及其制备方法。

本发明提供一种金属纳米颗粒微图案结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)表面电位改性

取第一改性物对金属纳米颗粒进行表面改性处理，得到表面呈现电性的改性纳米颗粒，并加入复合溶剂混合，得到改性纳米颗粒分散液；

取第二改性物对微结构基底进行表面改性处理，得到表面呈现电性的改性基底；

其中，所述改性基底表面与所述改性纳米颗粒表面的电位相反；

所述复合溶剂包括沸点和表面张力均不同的第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂；

(2)自组装

将所述改性基底插入所述改性纳米颗粒分散液中进行自组装反应，得到表面覆盖金属纳米颗粒自组装层的微图案基底；

(3)取目标基底，并在其表面制备形成可诱导固化的粘结层，得到粘结基底；

(4)将所述微图案基底的金属纳米颗粒自组装层部分与所述粘结基底的所述粘结层部分相贴合压紧，并在外界刺激作用下诱导所述粘结层固化；

(5)将所述微图案基底的基底进行剥离，即得所需金属纳米颗粒微图案结构。

在本发明中，所述微结构基底中所述微结构为凸起，通过在平面基底表面通过光刻技术、激光加工和微纳米压印中的至少一种形成微结构基底；其中平面基底包括硅片、不锈钢片、铜片、环氧树脂膜、聚二甲基硅氧烷膜中的一种。

可选的，步骤(4)中将所述微图案基底的金属纳米颗粒自组装层部分与所述粘结基底的可诱导固化的粘结层部分相贴合压紧过程中控制金属纳米颗粒自组装层与粘结层的相对位置从而使金属纳米颗粒自组装层对应微图案部分与粘结层压紧，而其它位置的金属纳米颗粒自组装层并未与粘结层接触。

可选的，所述微图案基底的微图案的图案形状包括条纹、圆形和多边形的至少一种。

优选的，所述步骤(1)中，所述复合溶剂中，所述第一溶剂的沸点高于所述第二溶剂的沸点，所述第一溶剂的表面张力系数大于所述第二溶剂的表面张力系数；

优选的，所述第一溶剂与第二溶剂的沸点差为10-50℃；

优选的，所述第一溶剂与第二溶剂的表面张力差为5-50nN/m；

优选的，所述第一溶剂和第二溶剂的体积比为9.5：0.5-5：5；

优选的，所述第一溶剂包括水，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丙酮中的一种。

优选的，所述步骤(1)中，所述金属纳米颗粒包括金属金、金属银、金属铜、金属锡颗粒中的至少一种；

优选的，所述金属纳米颗粒包括金属单质颗粒或金属氧化物纳米颗粒；

优选的，所述金属纳米颗粒的平均粒径为10-10000nm。

优选的，所述步骤(1)中，所述第一改性物包括三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙酸或巯基丁二酸中的至少一种；

优选的，所述第一改性物与所述金属纳米颗粒的质量比为(0.2-5)：(1-5)；

优选的，所述金属纳米颗粒的改性处理步骤包括将所述第一改性物配制形成第一改性溶液的步骤，以及，将所述金属纳米颗粒置于所述第一改性溶液中进行表面改性的步骤；

优选的，所述第一改性溶液包括水溶液、乙醇溶液或异丙醇溶液中的至少一种；

优选的，所述第一改性溶液中所述第一改性物的浓度为0.1-10wt％。

优选的，所述步骤(1)中，所述微结构基底包括具有表面微结构的硅片或树脂膜中的至少一种；

所述第二改性物包括聚二烯基丙二甲基氯化铵、三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、3氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙酸或巯基丁二酸中的至少一种；

优选的，所述基底的改性处理步骤包括将所述第二改性物配制形成第二改性溶液的步骤，以及，将所述基底置于所述第二改性溶液中进行表面改性的步骤；

优选的，所述第二改性溶液包括水溶液、乙醇溶液或异丙醇溶液中的至少一种；

优选的，所述溶液中所述第二改性物的浓度为0.08-5wt％。

在本发明所述方案中，经上述方法改性处理后的所述改性基底的表面电位的绝对值约为30-300mV左右，其电位的控制数值并不影响自组装的过程，只需控制所述改性基底的电位与所述改性纳米颗粒的表面电位相反即可。

优选的，所述步骤(1)中：

所述改性纳米颗粒的表面电位的绝对值为30-70mV；

优选的，所述改性纳米颗粒分散液的浓度为0.1mg/ml-1000mg/ml。

优选的，所述步骤(2)中，还包括将所述改性基底进行加热的步骤；

优选的，控制所述改性基底的加热温度低于所述第二溶剂的沸点；

优选的，控制所述改性基底的加热温度与第二溶剂的沸点的温度差为5-30℃；

优选的，所述步骤(2)中，控制所述改性基底匀速插入所述改性纳米颗粒分散液中进行自组装反应；

优选的，控制所述改性基底插入所述改性纳米颗粒分散液的速度为0.1mm/s-100mm/s。

优选的，所述步骤(3)中，所述目标基底包括硅片、玻璃片或金属片；

形成可诱导固化的所述粘结层的材料包括光敏树脂和/或热敏树脂；

优选的，所述光敏树脂包括光敏聚二甲基硅氧烷；所述热敏树脂包括热敏聚二甲基硅氧烷；

优选的，所述粘结层的厚度为100-100000nm。

优选的，所述步骤(4)中，所述贴合压紧步骤的压力为0.1N/cm

优选的，所述诱导固化步骤包括光固化和/或加热固化；

优选的，所述光固化包括紫外光固化、红外光固化；

优选的，所述光固化的能量密度为10-500mJ/cm

优选的，所述加热固化的温度为60-100℃，固化时间为1min-5h。

本发明提供一种由上述所述方法制备得到的金属纳米颗粒微图案结构。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供一种金属纳米颗粒微图案结构的制备方法，利用表面改性的方式分别对所述纳米颗粒剂和微结构基底进行表面改性处理，获得具有明显电性的改性纳米颗粒及改性基底，并通过不同改性物的选择使得所述改性纳米颗粒及改性基底呈现相反的电位性能；并且改性纳米颗粒分散液的溶剂包括沸点不同的第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂。在自组装过程中，加热后的改性基底插入改性纳米颗粒分散液中时，改性基底与改性纳米颗粒分散液接触的三相接触线附近的低沸点的溶剂快速挥发，从而形成界面张力梯度引发马兰戈尼效应(Marangoni效应)，从而使改性纳米颗粒分散液的改性纳米颗粒快速向改性基底定向运动；当改性纳米颗粒接近改性基底时，因改性纳米颗粒与改性基底具有相反的电性，在静电吸引的作用下，改性纳米颗粒向改性基底运动并稳定结合形成纳米颗粒自组装层。界面张力梯度/静电引力两者的协同作用使改性纳米颗粒能够快速在改性基底高速自组装，可以提高自组装过程的效率，完成高速自组装过程，形成较大面积的自组装层，同时形成的纳米自组装层的缺陷较少。最终，得到表面覆盖金属纳米颗粒自组装层的微图案基底，且表面覆盖金属纳米颗粒自组装层的缺陷较少；

本发明所述制备方法，通过在目标基底上形成可诱导固化的粘结层，得到粘结基底；将所述微图案基底的金属纳米颗粒自组装层部分与所述粘结基底的所述粘结层部分相贴合压紧，并在外界刺激作用下诱导所述粘结层固化；可诱导固化粘结层在未固化前起是非固体状态；将所述微图案基底的金属纳米颗粒自组装层部分与所述粘结基底的可诱导固化的粘结层部分相贴合压紧过程中可控制金属纳米颗粒自组装层与粘结层的相对位置从而使金属纳米颗粒自组装层对应微图案部分与粘结层压紧；随后在外界刺激作用下诱导所述粘结层固化，从而使金属纳米颗粒自组装层对应微图案部分与固化后的粘结层的结合稳定；

本发明所述制备方法，通过将所述微图案基底的基底进行剥离，即得所需金属纳米颗粒微图案结构；所述微图案基底的基底与金属纳米颗粒自组装层的结合力为范德华力，其中金属纳米颗粒自组装层对应微图案部分经与固化后的粘结层稳定结合后，其结合力为范德华力以及共价键力，结合力大小远高于基底与金属纳米颗粒自组装层的结合力，因此将所述微图案基底的基底进行剥离，将会在目标基底上形成所需金属纳米颗粒微图案结构；

本发明所述制备方法，通过界面张力梯度/静电引力两者的协同作用高速形成质量高缺陷少的具有金属纳米颗粒自组装层的微图案基底，随后将微图案基底的具有微图案的金属纳米颗粒自组装层粘结在目标基底上，从而形成所需金属纳米颗粒微图案结构；微图案基底的分辨率取决于微结构基底，不受种种流体效应的影响，微图案基底的分辨率也可达1-10微米，从而使最后形成的所需金属纳米颗粒微图案结构的分辨率为1-10微米，相较于现有印刷技术的分辨率有了极大的提高，因为这些技术通常受限于流体效应，难以对分辨率实现准确的控制，同时因为微图案基底的金属纳米颗粒自组装层的质量较好，从而使最后制备得到金属纳米颗粒微图案结构质量相对于现有印刷技术得到提高，减少了产品缺陷；再者，在整个操作过程中，不需要引入昂贵的印刷或激光设备，因此制备成本交底；同时制备方法类似于移印过程，整个过程操作简单，可高效制备；综上本发明提供的制备方法可以兼顾生产效率高、生产成本低，并且制备得到的金属纳米颗粒微图案结构分辨率且质量高。

进一步，本发明提供的制备方法可制备大面积的金属纳米颗粒微图案结构，并可适用于多种材料、多种形态的目标基底，且工艺、设备较为简单。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中改性银纳米颗粒的zeta电位仪测试图；

图2是本发明实施例1制备得到的表面覆盖纳米银颗粒自组装层的微图案基底的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备得到的银纳米颗粒微图案结构的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1制备得到的银纳米颗粒微图案结构及部分固化后的粘结层的扫描电镜元素分布图；

图5为对比例1中所述改性基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图；

图6为对比例1中所述改性基底自组装后的局部放大扫描电镜图；

图7为对比例2中所述改性基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图；

图8为对比例2中所述纳米银颗粒自组装层的扫描电镜图；

图9为对比例3中改性基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例所述金属纳米颗粒微图案结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)电位改性

将0.3g巯基丙酸与100ml去离子水均匀混合得到第一改性溶液，将100mg银纳米颗粒(平均粒径为200nm)置于所述第一改性溶液，经充分混合搅拌24h后过滤、干燥，得到改性银纳米颗粒；所述改性银纳米颗粒的zeta电位仪测试结果表明改性银纳米颗粒表面电位可达-60mV(如图1所示)；

将100mg的改性银纳米颗粒与100ml的混合溶剂(混合溶剂由去离子水合乙醇组成，去离子水与乙醇的体积比为9：1)混合并进行超声分散，得到改性银纳米颗粒分散液；

将0.1g聚二烯基丙二甲基氯化铵与100ml去离子水均匀混合得到第二改性溶液；将环氧树脂膜平面模板表面通过微纳米压印条纹微图案形成微结构基底(条纹宽度6微米，条纹间隔为14微米)，之后在第二改性溶液中浸泡30min后取出，氮气吹干，得到改性基底(改性基底表面有氨基，改性基底表面电位与前述改性银纳米颗粒电位相反)；

(2)将所述改性基底固定于加热板表面，并将加热板固定于能以一定速度上下升降的位移台上，随后将改性银纳米颗粒分散液加入至液池中；随后将所述改性基底加热至70℃后以1mm/s的速度垂直插入所述改性银纳米颗粒分散液中，随即取出、清洗、自然干燥后，得到表面覆盖纳米银颗粒自组装层的微图案基底(如图2所示)；

(3)取硅片为目标基底，通过旋涂法在目标基底表面形成厚度为10μm的光敏聚二甲基硅氧烷粘结层，得到粘结基底；

(4)将步骤(2)得到微图案基底的纳米银颗粒自组装层中图案部分(条纹为图案部分)与步骤(3)中粘结基底的粘结层部分相贴合压紧(压合压力为1N/cm

(5)将微图案基底的基底进行剥离，即在目标基底上得到银纳米颗粒微图案结构(如图3所示)；从图3可以看出所述银纳米颗粒微图案结构条纹清晰均匀，且几乎无断裂空穴缺陷产生。利用X射线能谱(EDS)对其表面进行扫描(如图4所示)，揭示了银纳米颗粒(Ag)及粘附层(C)的分布，再次证明了清晰均匀的银纳米颗粒微条纹结构的成功制备。

实施例2

本实施例所述金属纳米颗粒微图案结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)电位改性

将0.3g巯基丁二酸与100ml去离子水均匀混合得到第一改性溶液，将100mg金纳米颗粒(平均粒径为10nm)置于所述第一改性溶液，经充分混合搅拌24h后过滤、干燥，得到改性银纳米颗粒；

将100mg的改性金纳米颗粒与100ml的混合溶剂(混合溶剂由去离子水合乙醇组成，去离子水与乙醇的体积比为5：5)混合并进行超声分散，得到改性金纳米颗粒分散液；

将1g丁基三乙氧基硅烷与100ml去离子水均匀混合得到第二改性溶液；将环氧树脂膜平面模板表面通过微纳米压印条纹微图案形成微结构基底(条纹宽度6微米，条纹间隔为14微米)，之后在第二改性溶液中浸泡30min后取出，氮气吹干，得到改性基底(改性基底表面有氨基，改性基底表面电位与前述改性金纳米颗粒电位相反)；

(2)将所述改性基底固定于加热板表面，并将加热板固定于能以一定速度上下升降的位移台上，随后将改性金纳米颗粒分散加入至液池中；随后将所述改性基底加热至70℃后以0.1mm/s的速度垂直插入所述改性金纳米颗粒分散液中，随即取出、清洗、自然干燥后，得到表面覆盖纳米银颗粒自组装层的微图案基底；

(3)取硅片为目标基底，通过旋涂法在目标基底表面形成厚度为1μm的光敏聚二甲基硅氧烷粘结层，得到粘结基底；

(4)将步骤(2)得到微图案基底的纳米银颗粒自组装层中图案部分(条纹为图案部分)与步骤(3)中粘结基底的粘结层部分相贴合压紧(压合压力为0.1N/cm

(5)将微图案基底的基底进行剥离，即在目标基底上得到金纳米颗粒微图案结构。

实施例3

本实施例所述金属纳米颗粒微图案结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)电位改性

将0.3g丁基三乙氧基硅烷与100ml去离子水均匀混合得到第一改性溶液，将100mg铜纳米颗粒(平均粒径为10000nm)置于所述第一改性溶液，经充分混合搅拌24h后过滤、干燥，得到改性铜纳米颗粒；

将100mg的改性铜纳米颗粒与100ml的混合溶剂(混合溶剂由去离子水合乙醇组成，去离子水与乙醇的体积比为9.5：5)混合并进行超声分散，得到改性铜纳米颗粒分散液；

将0.1g乙基三乙氧基硅烷与2ml去离子水均匀混合得到第二改性溶液；将环氧树脂膜平面模板表面通过微纳米压印条纹微图案形成微结构基底(条纹宽度6微米，条纹间隔为14微米)，之后在第二改性溶液中浸泡30min后取出，氮气吹干，得到改性基底(改性基底表面有氨基，改性基底表面电位与前述改性铜纳米颗粒电位相反)；

(2)将所述改性基底固定于加热板表面，并将加热板固定于能以一定速度上下升降的位移台上，随后将改性铜纳米颗粒分散加入至液池中；随后将所述改性硅片加热至70℃后以100mm/s的速度垂直插入所述改性铜纳米颗粒分散液中，随即取出、清洗、自然干燥后，得到表面覆盖纳米铜颗粒自组装层的微图案基底；

(3)取硅片为目标基底，通过旋涂法在目标基底表面形成厚度为0.1μm的热敏聚二甲基硅氧烷粘结层，得到粘结基底；

(4)将步骤(2)得到微图案基底的纳米铜颗粒自组装层中图案部分(条纹为图案部分)与步骤(3)中粘结基底的粘结层部分相贴合压紧(压合压力为100N/cm

(5)将微图案基底的基底进行剥离，即在目标基底上得到铜纳米颗粒微图案结构。

对比例1

本对比例金属纳米颗粒微图案结构的制备方法同实施例1中步骤(1)与(2)，其中所述步骤(2)为：将改性银纳米颗粒分散液加入至液池中；随后在室温下直接将所述改性基底(即不加热处理)以1mm/s的速度垂直插入所述改性银纳米颗粒分散液中，随即以1mm/s的速度垂直取出、清洗、自然干燥后，在改性基底表面得到纳米银颗粒自组装层。

图5为改性基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图；图6为改性基底自组装后的局部放大扫描电镜图，从图5和图6可以看出，并未在改性基底上得到金属纳米颗粒微图案结构，因此没有进行后续制备步骤。

本对比例中，未在改性基底上得到金属纳米颗粒微图案结构的原因在于因为静电引力其有效作用范围仅为微米量级，且自组装效率较低，无法在短时间内形成致密排列的纳米颗粒自组装层。

对比例2

本对比例金属纳米颗粒微图案结构的制备方法具体步骤包括：

(1)电位改性

将0.3g巯基丙酸与100ml去离子水均匀混合得到第一改性溶液，将100mg银纳米颗粒(平均粒径为200nm)置于所述第一改性溶液，经充分混合搅拌24h后过滤、干燥，得到改性银纳米颗粒；所述改性银纳米颗粒的zeta电位仪测试结果表明改性银纳米颗粒表面电位可达-60mV；

将100mg的改性银纳米颗粒与100ml的混合溶剂(混合溶剂由去离子水合乙醇组成，去离子水与乙醇的体积比为9：1)混合并进行超声分散，得到改性银纳米颗粒分散液；

将环氧树脂膜平面模板表面通过微纳米压印条纹微图案形成微结构基底；

(2)将所述微结构基底固定于加热板表面，并将加热板固定于能以一定速度上下升降的位移台上，随后将改性银纳米颗粒分散液加入至液池中；随后将所述微结构基底加热至70℃后以1mm/s的速度垂直插入所述改性银纳米颗粒分散液中，随即取出、清洗、自然干燥后，得到表面覆盖纳米银颗粒自组装层的微结构基底。

图7为微结构基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图；图8为微结构基底自组装后的纳米银颗粒自组装层的扫描电镜图。由图7可以看出在微结构基底的局部区域存在自组装层，由图8可以看出形成的纳米银颗粒自组装层中含有大量的表面缺陷，无法形成连续致密自组装层；因未得到连续致密自组装层并未进行后续制备步骤。

本对比例方案中，无法形成连续致密自组装层的原因在于纳米银颗粒密度大，易团聚，并且与基底表面结合力较低，从而在自组装的过程中易脱落，在没有静电引力的作用下，难以形成连续致密自组装结构。

对比例3

本对比例金属纳米颗粒微图案结构的制备方法同实施例1中步骤(1)与(2)，其中将步骤(1)中的100ml的混合溶剂替换为100ml的去离子水。

图9为本对比例方案改性基底自组装后的扫描电镜宏观形貌图。由图9可以看出，通过对比例3的方法在改性基底的表面无法形成自组装层，因未得到连续致密自组装层并未进行后续制备步骤。

本对比例方案中，未在改性基底上得到金属纳米颗粒微图案结构的原因在于静电引力其有效作用范围仅为微米量级，且自组装效率较低，无法在短时间内形成致密排列的纳米颗粒自组装层。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。