一种原位制碱法实现煤化工废水除硬的新工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种原位制碱法实现煤化工废水除硬的新工艺。

背景技术

煤化工行业产生的废水，以成份复杂、悬浮物含量高、硬度高、结垢严重等问题而成为煤化工行业废水处理中的头痛问题。如何实现煤化工废水的资源化利用成为了十分迫切的课题。目前煤化工废水除硬通常采用以下几种工艺：

双碱法：工艺设备一般采用高密池、高效沉淀池、混凝沉淀池及造粒除硬等，特点是需要投加过量碱剂、产水回调PH值；但对系统加药装置与分析仪表精度要求高，实际生产存在瞬时加药量与水质波动适时调整不匹配，装置产水水质波动大，出水指标不稳定，易结垢，进而影响后续装置稳定运行。

电化学法：包括电絮凝技术、电解除垢技术等，这些技术均可脱除硬度；但单台设备处理能力低，除硬效率低，需投加碱液等药剂，产水须调节PH，且出水水质不稳定，电极易结垢，维护复杂，药剂费用高。

离子交换法：对进水的悬浮物、COD、水温、硬度、重金属离子要求较高，需进行预处理，以防止树脂污染、中毒，同时需对废水进行降温，否则，影响树脂寿命，甚至造成树脂损坏，要配置酸碱存储系统，同时产生大量高盐废液。

膜法：可脱出硬度，但膜装置进水不能超过45℃，需配备换热系统，配置冷却水及完善的预处理系统，故配套设施多，管理复杂，自动化投资高，系统占地面积大，工程可靠性低。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种原位制碱法实现煤化工废水除硬的新工艺，利用水中的盐产生系统需要的碱，再利用生产的碱去除水中的硬度，前后系统耦合连接，相互配合，避免系统结垢污堵的同时提高了设备稳定性与连续性，系统内过剩的盐还可资源化再生利用。

为实现上述目的，本申请的技术方案为：一种原位制碱法实现煤化工废水除硬的新工艺，包括：结晶工艺段、原位制碱工艺段、水质调节工艺段；

原水经过结晶工艺段，去除悬浮物、浊度及硬度；

原位制碱工艺段在外电场的驱动下，阳极产物为酸溶液，作为水质调节工艺段的酸液来源；阴极产物为碱溶液，作为结晶工艺段的碱液来源；

水质调节工艺段将结晶工艺段的产水与原位制碱工艺段的酸溶液混合，回调原水中的PH值。

所述结晶工艺段与原位制碱工艺段耦合连接，结晶工艺段产水是原位制碱工艺段进水的先决条件，避免设备结垢污堵，其产水送入原位制碱工艺段制取酸碱，产生的碱液送回结晶工艺段去除水中硬度。

进一步的，所述结晶工艺段，包括1级柱粒反应工艺段，该反应工艺段内装有晶核磁粉，原水进入1级柱粒反应工艺段去除悬浮物、浊度及硬度，然后与NaOH溶液和CO

进一步的，结晶工艺段的产水作为原位制碱工艺段的原液，制取酸碱，原位制碱工艺段产生的酸溶液送入水质调节工艺段，原位制碱工艺段产生的碱溶液送回结晶工艺段。

进一步的，所述结晶工艺段，还包括依次设置的1级柱粒反应工艺段、2级柱粒反应工艺段、3级柱粒反应工艺段，每级柱粒反应工艺段内装有晶核磁粉，原水进入1级柱粒反应工艺段加入Na

进一步的，还包括浓缩分盐工艺段，所述浓缩分盐工艺包括但不限于RO技术、电渗析技术、蒸发技术等实现，结晶工艺段的产水经过该浓缩分盐工艺段后，得到一价盐溶液和二价混盐溶液，所述一价盐溶液浓缩后作为原位制碱工艺段的原液，所述二价混盐溶液作为1级柱粒反应工艺段的沉淀剂。

进一步的，所述结晶工艺段，包括依次设置的2级柱粒反应工艺段、3级柱粒反应工艺段，每级柱粒反应工艺段内装有晶核磁粉，原水进入2级柱粒反应工艺段加入NaOH溶液，生成的Mg(OH)

更进一步的，所述3级柱粒反应工艺段的产水进入水质调节工艺段，向水质调节工艺段加入盐酸溶液，其产水进入RO浓缩工艺段，浓缩后的盐溶液作为原位制碱工艺段的原料液，其淡化液回收利用。

更进一步的，所述3级柱粒反应工艺段的产水一部分进入原位制碱工艺段，另一部分进入水质调节工艺段，所述水质调节工艺段加入盐酸溶液，调节PH值后回收利用。

作为更进一步的，所述结晶工艺段包括多级柱粒式结晶微反应器。

作为更进一步的，所述分盐浓缩工艺段通过多孔电极离子膜富集技术实现。

作为更进一步的，所述原位制碱工艺段通过多孔电极离子膜制碱技术实现。

本发明跟现有高密池、电化学等工艺技术相比，具有创新性，在于：本发明是一种耦合工艺，不是简单设备集成，其工艺的先后顺序具有先进性及联动性，将结晶工艺段与原位制碱工艺段按先后顺序耦合连接实现了一步法除硬，且水中不增加离子，能有效解决设备结垢污堵问题，实现设备长周期稳定运行，并利用水中的盐产生系统需求的碱，利用系统制取的碱去除水中的硬度，系统内过剩的盐还可资源化再生利用。

结晶工艺段可以有效除去水中硬度，从而保证原位制碱工艺段的原液不含硬度，满足制碱工艺段最优进水条件，避免结垢污堵，同时原位制碱工艺段产生的碱作为结晶工艺段的沉淀剂，去除水中的硬度。两者相互作用互相配合完成除硬。其优点如下：

1.解决结晶工艺段柱粒式结晶微反应器沉淀剂来源问题，沉淀剂来源于工业生产的CO

2.解决原位制碱工艺段发生器的原液来源和结垢污堵问题，其原液来源于原水中的盐，并且是经过柱粒式结晶微反应器除硬后的液体。

3.采用柱粒式结晶微反应器，利用原水中的碱度，除去原水中钙、镁离子形成固体颗粒的同时，利用晶核的吸附过滤作用，降低了水中的浊度，从而省去了预处理装置，具有不易污堵、成本低、维护简单、工艺流程短、占地面积小等优点、工艺简单、运行稳定，代替传统高密池、反应池、压滤机等设备。

4.采用原位制碱工艺，利用富集的盐，在微气泡多孔电极的作用下生产酸碱，供其他工艺段内使用，无需外部投加药剂，电极不易结垢，从而运行稳定，自动化程度高，检修维护方便。

5.无需解析装置，溶液内的盐生成酸碱，生成的碱可除掉原水的硬度，生成的酸作为水PH调节剂，保证水质中性，无废液产生。

6.固渣排出系统无需压滤机等复杂工艺，系统简单，水质稳定。

附图说明

图1为实施例1采用本工艺处理低硬含钙无镁废水流程图；

图2为实施例2采用本工艺处理高硬高镁高硫酸盐的含盐废水流程图；

图3为实施例3采用本工艺处理低硬低盐含镁废水流程图；

图4为实施例4采用本工艺处理高硬高镁高盐废水流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。

本发明公开了一种原位制碱法实现煤化工废水除硬的新工艺，其工艺流程为“沉淀剂结晶除硬+原位制碱+PH调节”：主要核心技术包括：1)利用水中的盐，制取酸碱；2)利用制取的碱去除水中的硬度；3)硫酸钙、氢氧化镁、碳酸钙的提取技术；4)氯化钠、硫酸钠分离纯化技术；核心工艺设备包括柱粒式结晶微反应器、原位制碱发生器、盐浓缩设备。将柱粒式结晶微反应器与原位制碱耦合工艺应用于煤化工废水领域。相对于双碱法中的高密池工艺，不需要压滤机；相对于电化学法，不产生污堵、不结垢；相对于离子交换法，不需要酸碱储存设备、无酸碱解析装置、不产生解析废液；相对于膜法，不需要复杂的预处理，运行稳定。

实施例1

某煤化工生产企业原水为低硬含钙无镁废水，例如硬度：550mg/L，水中含盐量在1200mg/L，COD指标690mg/L、氨氮350mg/L、悬浮物含量62mg/L；采用混盐原位制碱工艺进行处理，包括：

S1.1级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，原水通过1级柱粒式结晶微反应器去除水中的悬浮物、浊度及硬度，悬浮物指标可降低到7.5mg/L；同时向其内加入1％的NaOH，其加入量可以为原水量的1/3，并通入CO

S2.原位制碱工艺段，其通过微气泡多孔电极发生器实现。每组电极能耗约0.1kW、电压为5V；1级柱粒反应工艺段的产水，一部分作为原位制碱工艺段的原液，在外电场的驱动下，阳极产物为浓度为1％的酸溶液，作为水质调节工艺段的酸液来源；阴极产物为1％的NaOH溶液，作为1级柱粒反应工艺段的碱液来源。

S3.水质调节工艺段，其通过多孔电极离子膜制碱技术实现，1级柱粒反应工艺段的另一部分产水经过此水质调节工艺段，并加入由原位制碱工艺段产生的酸溶液，回调水中的PH值并且降低了COD指标，产水为PH＝7-8的中性溶液，COD指标为560mg/L，浊度为7.5mg/L。

实施例2

某煤化工企业原水为高硬高镁高硫酸盐的含盐废水，例如：硬度指标15000mg/L，水质含盐量3500mg/L，镁离子900mg/L，硫酸根650mg/L，COD指标350mg/L、氨氮390mg/L、悬浮物含量80mg/L；通过分盐原位制碱工艺，用硫酸钠除去水中的钙离子后再用原位制碱发生器产生的碱度去除水中剩余硬度，采用分盐结晶除硬与原位制碱耦合工艺，包括：

S1.1级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过1级柱粒式结晶微反应器实现；原水通过1级柱粒反应工艺段时加入浓度为3％的Na

S2.2级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过2级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段加入浓度8％-10％的NaOH溶液，生成的Mg(OH)

S3.3级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过3级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段内加入浓度8％-10％的NaOH溶液和CO

S4.分盐浓缩工艺段，将3级柱粒反应工艺段的产水经过分盐浓缩后，得到浓度4％一价NaCL盐溶液和浓度3％的二价Na

S5.原位制碱工艺段，将分盐浓缩工艺段的一价盐溶液作为原位制碱的原液，在外电场的驱动下，阳极产物为浓度为5％的酸溶液，作为水质调节工艺段的酸液；阴极产物为5％的NaOH溶液，作为2级柱粒反应工艺段、3级柱粒反应工艺段的碱液；

S6.水质调节工艺段，3级柱粒式结晶微反应器的产水，经过此水质调节工艺段后，加入由原位制碱产生的的酸溶液，回调了水中的PH值并且降低了COD指标，产水为PH＝7-8的中性溶液，COD指标为560mg/L，浊度为7.5mg/L。

将废水中的钙镁离子，以颗粒包裹吸附的形式提取，并巧妙的运用了原位制碱工艺产生的酸碱，提供给各工艺段；无需预处理工艺、无需外购药剂、无废液产生，成本低。

实施例3

某煤化工企业原水为低硬低盐含镁废水，例如：含盐量：650mg/L，TDS:1500mg/L，总硬度500mg/L，镁含量小于200mg/L，COD指标250mg/L、氨氮290mg/L，悬浮物含量75mg/L；采用浓缩原位制碱工艺，浓缩设备不限于RO、电渗析、蒸发等设备，先用RO浓缩水中盐分，然后将RO浓水送入原位制碱工艺段发生器内，产生的碱度去除水中硬度；包括：

S1.2级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过2级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段加入浓度8-10％的NaOH溶液，生成的Mg(OH)

S2.3级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过3级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段内加入浓度8-10％的NaOH溶液和CO

S3.水质调节工艺段，3级柱粒式结晶微反应器的产水，经过此水质调节工艺段后，加入浓度5％的盐酸溶液，调节其PH值为7-8，约中性。其中性溶液去往RO浓缩工艺段；

S4.RO浓缩工艺段将中性溶液浓缩后，其浓缩液为8％-10％的盐液作为原位制碱工艺段的原料液，其淡化液回收利用。

S5.原位制碱工艺段的原液为浓缩液，在外电场的驱动下，阳极产物为浓度为5％的酸溶液，作为水质调节工艺段的酸液；阴极产物为5％的NaOH溶液，作为2级柱粒反应工艺段、3级柱粒反应工艺段的碱液。

实施例4

某煤化工企业原水为高硬高镁高盐废水，例如：TDS:12000mg/L，硬度：2200mg/L，镁离子700mg/L；COD含指标220mg/L、氨氮270mg/L、悬浮物含量72mg/L；利用水中的盐分制碱后去除水中的镁离子，再用剩余碱度去除水中的钙离子，产水与除硬水勾兑，达标后外送；包括：

S1.2级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过2级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段加入浓度1％的NaOH溶液，生成的Mg(OH)

S2.3级柱粒反应工艺段可以装有60-80目的磁粉，其通过3级柱粒式结晶微反应器实现；此工艺段内加入浓度1％的NaOH溶液和CO

S3.原位制碱工艺段的原液为3级柱粒反应工艺段的产出液，在外电场的驱动下，阳极产物为浓度为1％的酸溶液，作为水质调节工艺段的酸液；阴极产物为1％的NaOH溶液，作为2级柱粒反应工艺段、3级柱粒反应工艺段的碱液；

S4.水质调节工艺段，3级柱粒式结晶微反应器的产水，经过此水质调节工艺段后，加入浓度1％的盐酸溶液，调节其溶液PH值为7-8，约中性，中性液回收利用。

上述实施例涉及的化学反应包括：

SO

Mg

HCO

NaCL+H2O＝NaOH(阴)+HCL(阳) (4)

本发明“沉淀剂结晶除硬+原位制碱+PH调节”的耦合创新工艺，能有效解决设备结垢污堵问题，实现一步除硬。其创新点在于：利用水中的碱去除水中的硬度，利用水中的盐产生系统需求的碱，系统内过剩的盐还可资源化再生利用。原位制碱工艺对硬度有一定要求，低硬度的原液有助于制碱工艺的连续稳定运行，避免结垢现象；而原位制碱发生器产生的碱用于去除柱粒式结晶微反应器的硬度。两者耦合既利用了柱粒式结晶微反应器的除硬功能满足原位制碱最优进水条件，又利用原位制碱发生器产生的碱除硬，彼此相互依赖、相互补充，实现工艺最优耦合，发挥两者各自最佳性能。

上述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，上述发明可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。