一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法与系统

技术领域

本发明丙烯腈装置急冷废水的处理，尤其涉及一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法和系统。

背景技术

丙烯腈(AN)是一种重要的基本有机原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成树脂等化工产品制造领域。在丙烯腈的生产过程中，将产生以急冷废水和精制废水为主的装置废水，这些废水毒性大，色度高，成分复杂。对于急冷废水，根据急冷塔型式的不同分为一段式和两段式工艺急冷废水。一段式急冷塔工艺废水仅有一股废水，对这股废水通常采用浓缩、焚烧、硫酸回收的处理方式。两段式急冷塔工艺废水产生两股废水，分别是上段硫铵废水和下段塔釜废水，上段硫铵废水通过浓缩回收其中的硫铵，过程中产生的凝液回急冷塔上段，母液则同急冷塔下段废水一起浓缩后进行焚烧处理。采用焚烧处理的缺点在于：一方面焚烧属高能耗过程；另一方面，焚烧过程将产生SO

湿式氧化是20世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的技术。该法以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO

发明内容

为了克服现有技术在处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题，本发明提供了一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法与系统。该方法和系统在处理急冷废水时，具有工艺流程简单、COD去除率高、环保及经济效益高的特点。

本发明的目的之一在于提供一种处理丙烯腈装置急冷废水的方法，包括：

(1)所述急冷废水与含氧气体经过多段反应后得到反应出料；

(2)对所述反应出料依次进行冷却处理和气液分离处理，得到不凝气和水；

(3)所述不凝气外排，所述水分为外排水和循环水，其中，所述外排水外排，所述循环水循环回步骤(1)的段间去与段间反应产物混合。

在本发明中，所述反应出料是指经过多段反应后的最终反应产物，所述段间是指相邻两段反应之间，所述段间反应产物是指多段反应之间的反应产物；具体地，当多段反应包括1～n段(按反应顺序依次为第1、2、…、j、…、n段)时，所述反应出料是指第n段反应结束后的反应产物，所述段间反应产物是指第1～(n-1)段反应的反应产物。

在一种优选的实施方式中，所述多段反应包括至少两段反应，优选包括2～5段反应。

例如，所述多段反应包括2段、3段、4段或5段。

在一种优选的实施方式中，所述循环水的总量与所述急冷废水的重量流量比为0.3～2。

例如，所述循环水与所述急冷废水的重量流量比为0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2。

在本发明，从反应后得到的低COD处理水中抽出特定量的水作为循环水返回反应段间，根据新鲜废水原料的COD值，确定总的循环水的返回量。一般地，新鲜废水原料的COD值越高，总的循环水的返回量也应该越高。

在一种优选的实施方式中，进入后一段间的循环水与进入与之相邻的前一段间的循环水的重量流量比为1.1～1.7。

其中，由于进入后一段水的总量相比前一段会多，因此在降低同样程度的COD时，后一段相对于前一段，需要兑入的循环水量应该更多一些。

例如，进入后一段间的循环水与进入与之相邻的前一段间的循环水的流量比为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或1.7。

也可以这样表述：在n段反应中，设所述循环水的总重量流量为L，进入各段间的循环水的重量流量依次为L

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述急冷废水的COD值为100000mg/L～380000mg/L。

其中，新鲜急冷废水经催化湿式氧化处理后COD的去除率大于90％。

在本发明中，COD是化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)的简称，是以化学方法测量水中需要被氧化的还原性物质的量。

在一种优选的实施方式中，所述多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行。

在进一步优选的实施方式中，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180～230℃、优选为190～220℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升在50～100℃之间变化，和/或，各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7～15MPaG、优选为8～12MPaG，和/或，所有绝热固定床反应器的总体积空速为0.2～2.0h

例如，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升为50℃～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃或90℃～100℃或它们之间任意其它范围。各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7MPaG、8MPaG、9MPaG、10MPaG、11MPaG、12MPaG、13MPaG、14MPaG或15MPaG，各绝热固定床反应器内体积空速各自独立地为0.2h

在本发明中，循环水分多股且按特定的流量分别进入各段间，通过控制每股循环水的量，使循环水与段间反应产物混合后的物料的温度直接满足各绝热反应器进口温度的要求，避免使用冷却设备。同时，通过段间循环水的加入，中和了进入每段绝热反应器的新鲜进料废水的COD值，降低了每段绝热反应器总进料废水的COD值，使得各段反应的苛刻度下降，提升了废水处理的反应效果。

在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷却包括：所述反应出料先与步骤(1)进料的急冷废水进行换热，再经蒸汽发生器、热量回收器和冷却器中的至少一种进行冷却。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述冷却包括：所述反应出料先与步骤(1)进料的急冷废水进行换热，再经蒸汽发生器和/或热量回收器冷却，最后经冷却器进一步冷却。

在一种优选的实施方式中，所述含氧气体选自空气、氧气或二者的混合气。

在进一步优选的实施方式中，所述含氧气体分多股分别进入所述多段反应中。

在更进一步优选的实施方式中，所述多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行，所述含氧气体分多股自绝热固定床反应器的底部或下部分别进入所述多段反应中。

在一种优选的实施方式中，所述含氧气体的总流量按急冷废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.0～1.4倍，其中，所述含氧气体总流量是以其中氧气的含量计。

在进一步优选的实施方式中，每股含氧气体的流量为含氧气体总流量的(0.5～1.8)/n，其中，n表示共n段反应。

其中，含氧气体的流量是指重量流量。例如，每股含氧气体的流量为含氧气体总流量的0.5/n、0.8/n、1/n、1.2/n、1.5/n或1.8/n，其中，n表示共n段反应。

在一种优选的实施方式中，当该段反应的温升超过100℃时，逐渐降低进入该段反应的含氧气体的流量，直至该段反应的温升在50～100℃内变化；和/或，当该段反应的温升低于50℃，逐渐提高进入该段反应的含氧气体的流量，直至该段反应的温升在50～100℃内变化。

在本发明中，通过控制进入每个绝热反应器或每段反应的含氧气体的量，来控制每个绝热反应器或每段反应的反应程度，使反应温升处于合理可控范围、实现良好的反应效果。

在一种优选的实施方式中，各段反应均为气相与液相的反应。

在进一步优选的实施方式中，在各段反应内，气相与液相的接触方式为逆流接触，优选气相由下而上，液相自上而下。

在一种优选的实施方式中，所述多段反应分别独立地在催化湿式氧化催化剂存在下进行。

在一种优选的实施方式中，在各个反应段排出反应废气，优选在绝热式固定床反应器的上部或顶部排出反应废气。

在本发明中，所述催化湿式氧化催化剂选用现有技术中公开的即可，可以直接购买、也可以采用现有技术公开的方法制备，优选但不限于选自复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

本发明目的之二在于提供一种处理丙烯腈装置急冷废水的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，所述系统(沿急冷废水流动方向)依次包括n个串联的反应器、冷却装置和气液分离装置，其中，n≥2，沿急冷废水流动方向依次为1、2、…、i、…、n。

在一种优选的实施方式中，所述反应器为2～5个。

在进一步优选的实施方式中，所述反应器为绝热固定床反应器。

在更进一步优选的实施方式中，在各个绝热固定床反应器中装填有催化湿式氧化催化剂。

其中，所述催化湿式氧化催化剂选用现有技术中公开的即可，可以直接购买、也可以采用现有技术公开的方法制备，优选但不限于选自复合金属氧化物催化剂、贵金属负载型催化剂中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述系统进一步包括急冷废水进料管线、含氧气体进料管线、段间反应产物输送管线、反应出料管线和反应废气排出管线。

在进一步优选的实施方式中，所述急冷废水进料管线与第1个反应器的上部或顶部连接；和/或，所述含氧气体进料管线包括n股，分别与各个反应器的下部或底部连接；和/或，所述段间反应产物输送管线设置于相邻两个反应器之间；和/或，所述反应出料管线设置于第n个反应器的下部或底部；和/或，在每个反应器的上部或顶部设置有所述反应废气排出管线。

在一种优选的实施方式中，所述冷却装置包括换热器、蒸汽发生器、热量回收器和冷却器中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，沿反应出料的流动方向，所述冷却装置依次包括换热器、蒸汽发生器和/或热量回收器、冷却器。

在更进一步优选的实施方式中，所述换热器、蒸汽发生器和/或热量回收器、冷却器均设置于所述出料管线上、且所述换热器同时与急冷废水进料管线连接(这样，可以进行反应出料与急冷废水进料的换热)。

在一种优选的实施方式中，在所述气液分离装置的顶部或上部设置有不凝气外排管线、底部或下部设置有循环水管线和水外排管线。

在进一步优选的实施方式中，所述循环水管线包括(n-1)股，分别与所述段间反应产物输送管线连接。

在一种优选的实施方式中，所述含氧气体选自空气、氧气或二者的混合气。

在进一步优选的实施方式中，所述含氧气体分多股分别进入所述多段反应中。

在更进一步优选的实施方式中，多段反应各自独立地于绝热固定床反应器中进行，所述含氧气体分多股自绝热固定床反应器的底部或下部分别进入所述多段反应中。

在一种优选的实施方式中，所述急冷废水的COD值为100000mg/L～380000mg/L。

其中，新鲜急冷废水经催化湿式氧化处理后COD的去除率大于90％。

在本发明中，COD是化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)的简称，是以化学方法测量水中需要被氧化的还原性物质的量。

在一种优选的实施方式中，控制各绝热固定床反应器的进口温度各自独立地为180～230℃、优选为190～220℃，和/或，控制各绝热固定床反应器内温升在50～100℃之间变化，和/或，各绝热固定床反应器内压力各自独立地为7～15MPaG、优选为8～12MPaG，和/或，各绝热固定床反应器内体积空速各自独立地为0.2～2.0h

在一种优选的实施方式中，当绝热固定床反应器温升超过100℃时，逐渐降低进入该绝热固定床反应器的含氧气体的流量，直至温升在50～100℃内变化；和/或，当绝热固定床反应器温升低于50℃时，逐渐提高进入该绝热固定床反应器的含氧气体的流量直至温升在50～100℃内变化。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过采用催化湿式氧化技术处理丙烯腈装置急冷废水，避免了传统采用焚烧法处理急冷废水时能耗高、环境污染严重的问题；

(2)通过调节返回的循环水的流量以及控制和分配循环水进入各反应器的进水量，并结合调节含氧气体进入各反应器的进气量，来控制和优化各反应器的进口温度和反应温升，降低了各段绝热反应的苛刻度，在提高反应效率的同时，实现了相邻反应器之间免于设置撤热冷却设施；并实现了高COD值废水的处理，保证了整个催化湿式氧化反应区都处于平稳、温和、可控的状态，工艺简单、副产热量、环保及经济效益高、易于实现工业化，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1示出本发明所述系统的结构示意图；

图1中1为(新鲜)急冷废水原料，2为含氧气体进料，3为反应出料，4为不凝气，5为循环水，6为外排水，7为反应废气，R1、R2、R3分别为第一、第二、第三催化湿式氧化绝热固定床反应器，E1为进出料换热器，E2为蒸汽发生器或热量回收器，E3为出料冷却器，D1为产物气液分离罐。

按图1所示的流程，新鲜急冷废水原料1经过进出料换热器E1换热升温后进入第一催化湿式氧化绝热固定床反应器R1。R1反应出料与第1股处理后循环水混合后进入第二催化湿式氧化绝热固定床反应器R2。R2反应出料与第2股处理后循环水混合后进入第三催化湿式氧化绝热固定床反应器R3。在各反应器的上部排出反应废气7。R3反应出料3依次经过进出料换热器E1换热降温、蒸汽发生器或热量回收器E2回收热量、出料冷却器E3冷却降温后进入气液分离罐D1。在气液分离罐D1的顶部排出不凝气4，在底部液相出料中，一部分作为处理后循环水5返回至催化湿式氧化反应区，一部分作为处理后外排水6排至界外。含氧气的气体进料2则分多股分别以单独设定的进气量从第一、第二、第三催化湿式氧化绝热固定床反应器R1、R2、R3的底部进入。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为347921mg/L，催化湿式氧化反应区包括4个绝热固定床反应器，各反应器内均装填CN104108779B中实施例1所述催化剂；返回的处理后循环水的总流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为1.8；处理后循环水分成3股分别进入第二、第三、第四绝热固定床反应器，各股进料循环水的流量比值分别为L

含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按新鲜急冷废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.4倍；从第一到第四反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的15％、18％、26％、41％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为96.5％。

【实施例2】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为293775mg/L，催化湿式氧化反应区包括3个绝热固定床反应器，各反应器内均装填CN104108779B中实施例所述催化剂；返回的处理后循环水的流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为1.5；处理后循环水分成2股分别进入第二、第三绝热固定床反应器，第2股与第1股进料循环水的流量比值为L

含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按新鲜急冷废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从第一到第三反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的21％、31％、48％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为93.3％。

【实施例3】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为255638mg/L，催化湿式氧化反应区包括3个绝热固定床反应器，前两个反应器内装填CN104108779B中实施例所述催化剂，第3个反应器内装填贵金属负载型催化剂；返回的处理后循环水的流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为1.0；处理后循环水分成2股分别进入第二、第三绝热固定床反应器，第2股与第1股进料循环水的流量比值为L

含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从第一到第三反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的23％、31％、46％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为94.2％。

【实施例4】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为208449mg/L，催化湿式氧化反应区包括3个绝热固定床反应器，前两个反应器内装填CN104108779B中实施例1所述催化剂，第3个反应器内装填贵金属负载型催化剂；返回的处理后循环水的流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为0.8；处理后循环水分成2股分别进入第二、第三绝热固定床反应器，第2股与第1股进料循环水的流量比值为L

含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；从第一到第三反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的31％、33％、36％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为94.7％。

【实施例5】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为101352mg/L，催化湿式氧化反应区包括2个绝热固定床反应器，两个反应器内均装填CN104108779B中实施例1所述催化剂；返回的处理后循环水的流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为0.3；处理后循环水全部进入第二绝热固定床反应器；总体积空速为0.5h

含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按新鲜急冷废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.2倍；从第一、第二反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的42％、58％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为97.9％。

【实施例6】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为143899mg/L，催化湿式氧化反应区包括2个绝热固定床反应器，第一反应器内装填CN104108779B中实施例1所述催化剂、第二反应器内装填CN103521222B中实施例1所述催化剂；返回的处理后循环水的流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为0.6；处理后循环水全部进入第二绝热固定床反应器；总体积空速为0.7h

含氧气的气体采用空气，空气的量满足使其所含氧气的量为按进料急冷废水COD值计所需理论氧气耗量的1.1倍；从第一、第二反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的54％、46％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为96.0％。

【实施例7】

按图1所示，新鲜急冷废水原料COD值为378347mg/L，催化湿式氧化反应区包括5个绝热固定床反应器，各反应器内均装填CN104108779B中实施例1所述催化剂；返回的处理后循环水的总流量与新鲜急冷废水原料的流量的比值为2.0；处理后循环水分成4股分别进入第二、第三、第四、第五绝热固定床反应器，各股进料循环水的流量比值分别为L

含氧气的气体采用氧气，氧气的量为按新鲜急冷废水原料COD值计所需理论氧气耗量的1.3倍；从第一到第五反应器底部进入的气体量依次分别为总进气量的17％、17％、19％、21％、26％；

该实施例所得急冷废水的COD去除率为97.6％。

【对比例1】

重复实施例1的过程，区别在于：循环水全部外排，没有循环回段间，而是在段间设置有蒸汽发生器。

此时，所得急冷废水的COD去除率为91.7％。一方面反应效果下降了，另一方面增加了蒸汽发生器等设备的投入。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。