一种含抗生素污水的处理工艺及其应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种含抗生素污水的处理工艺及其应用。

背景技术

含抗生素废水是众多废水中较难处理的一类废水水源，包括抗生素制药废水和含有抗生素的医药废水、畜牧废水等。本发明主要针对的是含有抗生素的制药废水，该废水成分复杂，有机物浓度高，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫，且由于含有难降解物质和有抑制作用的抗生素等毒性物质，使得其较难通过常规生化处理方式进行治理。

在已知的该类含抗生素废水处理中，通常是采用化学法、物理法和生物法。其中化学法主要有混凝法、氧化法等，物理法主要有沉淀法、吸附法、膜分离法等，生物法主要是好氧及厌氧生物处理。涉及到的技术包括MBR处理技术、电催化氧化技术、混凝沉淀+水解酸化+厌氧生物处理联用等。但这些技术通常具有处理成本较高、设备专一性高、处理人员需求素质较高、处理时间较长等问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含抗生素污水的处理工艺，能够快速、低成本、高效的处理含抗生素废水。

本发明还提出一种上述处理工艺的应用。

根据本发明的第一方面，提出了一种含抗生素污水的处理工艺，包括以下步骤：

S1、将含抗生素污水导入格栅层，拦截污水中较大的悬浮物或者油污；

S2、将经过所述格栅层的污水导入原水调节池，调节污水pH、COD和氨氮；

S3、将经过pH、COD和氨氮调节的污水采用紫外光催化器以270～280nm波长进行紫外光照射，降低COD含量；

S4、将经过紫外光照射的污水导入MABR缺氧池进行反硝化为主体的同步硝化反硝化反应；

S5、将经过MABR缺氧池处理的污水导入氧化池，进一步去除污水中的污染物；

S6、将氧化池处理后的污水导入沉淀池，分离得到液相和固相，液相即为处理后的污水。

在本发明的一些实施方式中，含抗生素污水的处理工艺采用的设备包括依次连通的格栅层、原水调节池、紫外光催化器、MABR缺氧池、氧化池和沉淀池。

在本发明的一些实施方式中，所述含抗生素污水的处理工艺采用的设备还包括污泥处置系统。

在本发明的一些实施方式中，所述格栅层的孔径为(3-6)×(3-6)mm。

在本发明的一些实施方式中，所述格栅层为不锈钢过滤格栅。

在本发明的一些实施方式中，所述原水调节池中通过酸碱调节剂及回流尾水调节废水pH、COD和氨氮含量。

在本发明的一些实施方式中，所述酸碱调节剂包括酸性调节剂和碱性调节剂。

在本发明的一些实施方式中，所述酸性调节剂包括盐酸、醋酸和碳酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述碱性调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述污水pH调节为4-6，COD调节为2000-3500、氨氮调节为500-800。

在本发明的一些实施方式中，紫外光催化器照射时间为0.2-1h。所述，紫外光催化器照射去除抗生素大分子物质。

在本发明的一些实施方式中，紫外光催化器照射时间为20-30min。

在本发明的一些实施方式中，还包括将经过紫外光照射后的污水过格栅层的步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述格栅层的孔径为(1-2)×(1-2)mm。

在本发明的一些实施方式中，所述反硝化为主体的同步硝化反硝化反应的时间为3-5h。

在本发明的一些实施方式中，还包括对MABR缺氧池进行预处理的步骤，所述步骤包括：通过投加含有硝化细菌和反硝化细菌的回流污泥至MABR反应器后，通过MABR膜传氧处理，使MABR膜表面大量富集以反硝化菌株为主体的微生物群。

在本发明的一些实施方式中，回流污泥接种量为2000-3000mg/L，污泥中微生物浓度为1×10

在本发明的一些实施方式中，硝化和反硝化细菌在回流污泥的微生物总体中的占比为30％～70％，其中硝化和反硝化细菌的添加比例为(5～7):(3～5)。

在本发明的一些实施方式中，回流污泥填充量为反应器容积50％～70％。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化池中包括黄铁矿改性填料。

在本发明的一些实施方式中，所述黄铁矿改性填料的制备方法包括以下步骤：将黄铁矿粉通过粘合剂吸附在载体填料表面，即得。

在本发明的一些实施方式中，所述粘合剂包括乙基纤维素。

在本发明的一些实施方式中，所述载体填料包括聚氨酯泡沫填料。

在本发明的一些实施方式中，所述黄铁矿为黄铁矿粉末颗粒。

在本发明的一些实施方式中，所述黄铁矿与粘合剂的添加质量比为1：(1～2)。

在本发明的一些实施方式中，所述黄铁矿与载体填料的添加比为1～3g/个。

在本发明的一些实施方式中，所述黄铁矿改性填料的填充量占氧化池容积的28％。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化池还包括活性污泥处理的步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述活性污泥的浓度为1000-3000mg/L。

在本发明的一些实施方式中，活性污泥中微生物浓度为1×10

在本发明的一些实施方式中，硝化和反硝化细菌在回流污泥的微生物总体中的占比为15％以上，其中硝化和反硝化细菌的添加比例为(5～8):(3～5)。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化池还包括曝气调控的步骤，使池体DO维持在3-6。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化池的末端还设置载体拦截装置。

在本发明的一些实施方式中，所述沉淀池分离得到的固相还包括磁分离的步骤，分离得到含黄铁矿改性填料的污泥和不含黄铁矿改性填料的污泥；将含黄铁矿改性填料的污泥回流至氧化池，不含黄铁矿改性填料的污泥回流至MABR池或采用污泥处置系统进行处理。

根据本发明的第二方面，提出了上述处理工艺的应用，所述应用为在污水处理中的应用。

在本发明的一些实施方式中，所述污水包括含有抗生素的污水。

在本发明的一些实施方式中，所述污水处理为去除污水中的抗生素、氨氮、总氮、总磷和COD中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的含抗生素污水的处理工艺，通过膜传氧生物反应器的前置紫外光催化与MABR及黄铁矿基填料载体生物处理系统的联合处理，在能使废水污染物的处理效果达到90％以上。且由于MABR膜及黄铁矿基填料载体的应用，有效构建双层同步硝化反硝化体系，有效提高污水处理效率。最终污泥由于黄铁矿基的材料应用，配合磁分离回收系统，使污泥产量亦有降低，减小了污泥的处置成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1中的污水处理工艺流程图，其中1-粗格栅层，2-原水调节池，3-紫外光催化器，4-细格栅层，5-MABR缺氧池，6-强氧化池，7-沉淀池。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种膜传氧生物反应器，如图1所示，本发明的膜传氧生物反应器包括依次连通的粗格栅层1、原水调节池2、紫外光催化器3、细格栅层4、MABR缺氧池5、强化氧化池6和沉淀池7。

其中，本发明中的粗格栅层1为不锈钢过滤格栅，包括规格为5×5mm格栅，过滤污水中较大体积的悬浮物。

原水调节池2，通过酸性调节剂(例如：盐酸溶液)或者碱性调节剂(例如：氢氧化钠溶液)调节污水的pH，使污水pH范围在4.5-6；通过控制尾水回流量，稀释调控废水中过量的COD和氨氮，使调节后的废水pH、COD、氨氮都处于合理范围(所述废水pH调节为4.5-6(约5.6)，COD调节为2000-3500、氨氮调节为500-800)。

细格栅层4为不锈钢过滤格栅，包括规格为2×2mm格栅，用于保护MABR膜丝。MABR缺氧池5，为将MABR反应器(购自Suez Water Technologies&Solutions-Suez WTS，原GE水处理公司的ZeeLung)固定于废水处理过程的缺氧单元；

强化氧化池6，为含有特异性黄铁矿改性填料和活性污泥的处理池，通过特异性黄铁矿改性填料、通过曝气调控(控制DO在3-6)与活性污泥处理，进一步强化废水中的污染物去除，在强化氧化池末端还设置载体拦截装置，用于拦截改性填料载体。

应用上述膜传氧生物反应器进行含抗生素废水治理方法步骤如下：

(1)将含抗生素废水导入粗格栅层(内含孔径为5×5mm粗格栅)，格栅层能够拦截抗生素废水中较大的悬浮物或者油污，避免较大的悬浮物进入后续污水处理装置造成堵塞。

(2)将经过粗格栅层的抗生素废水导入原水调节池，通过酸性调节剂(例如：盐酸溶液)或者碱性调节剂(例如：氢氧化钠溶液)调节污水的pH，使污水pH范畴在4.5-6；通过控制尾水回流量(按照实时监测数据，通过尾水阀门开度控制尾水回流量)，稀释调控废水中过量的COD和氨氮，使调节后的废水pH、COD、氨氮都处于合理范围(所述废水pH调节为4.5-6(约5.6)，COD调节为2000-3500、氨氮调节为500-800)。

(3)将经过pH、COD、氨氮调节的抗生素废水采用紫外光催化器以275nm波长紫外光进行照射，照射停留时间为20-30min(本实施例采用25min，0.2-1h均可)，氧化去除大量由抗生素带来的COD，提高废水的可生化性。

(4)将经过采用紫外光催化器照射后的废水导入细格栅层(孔径为(1-2)×(1-2)mm均可)过滤后，以滴流方式加入酸碱调节剂，使废水pH为中性后，导入MABR缺氧池；废水导入MABR缺氧池后，进行反硝化为主体的同步硝化反硝化反应3.5h(3-5h均可)。

废水导入MABR缺氧池前，MABR缺氧池的处理步骤包括：通过投加含有硝化细菌和反硝化细菌的回流污泥至MABR反应器内，回流污泥接种量为2500mg/L，污泥中微生物浓度为3×10

(5)将经过MABR缺氧池处理的污水导入强化氧化池处理2.5h(1.5-3均可)，强化氧化池采用特异性黄铁矿改性填料(黄铁矿基载体填料，流化床填料装填率为28％)，通过曝气调控(控制DO在3-6)与活性污泥添加(包括初始活性污泥添加和实际应用过程中的池体活性污泥浓度，初始活性污泥添加保证初始量达到1000mg/L即可，最佳在2000-3000mg/L(本实施例为2500mg/L)，活性污泥中微生物的浓度为1×10

黄铁矿基载体填料的改性制造方式为：采用传统聚氨酯泡沫填料为基础，以乙基纤维素为粘合剂，通过粘合剂的作用将黄铁矿粉末吸附在载体填料表面，并经过烘干即制成填料。具体步骤如下：

1)称取200g FeS

2)将聚氨酯泡沫填料(边长为1cm的正方体)200个投入上述混合溶液中，搅拌使填料浸没到混合液并将溶液均匀吸附到载体中；

3)取出吸附后的载体，并在60℃温度下烘干30min即可得所需改性填料。

按上述生产过程，吸附完成后的载体填料在烘干后为2.0g/个，与改性前有明显的增重，可判断主要为FeS

(6)在沉淀池进行生物沉淀，将经过载体拦截后的活性污泥与处理的废水进行分离；再将沉淀获得的活性污泥通过磁分离(即回收带有磁性粉末的污泥)，将富含黄铁矿改性材料的污泥回流至好氧池(强氧化池)前段，部分污泥回流至MABR池用以补充生化系统的污泥来源，剩余污泥进入污泥处置系统，上清液则进行后续的深度处理(包括紫外、臭氧或加氯环节，使水质进一步净化)。

对比例1

本对比例制备了一种膜传氧生物反应器，结构与实施例1的区别在于缺省紫外光催化器3。

应用上述膜传氧生物反应器进行含抗生素废水治理方法步骤同实施例1一致。

对比例2

本对比例制备了一种生物反应器，结构与实施例1的区别在于缺省MABR缺氧池。

应用上述膜传氧生物反应器进行含抗生素废水治理方法步骤同实施例1一致。

对比例3

本对比例制备了一种膜传氧生物反应器，结构与实施例1的区别在于缺省黄铁矿改性填料。

应用上述膜传氧生物反应器进行含抗生素废水治理方法步骤同实施例1一致。

试验例

本试验例测试了实施例1和对比例制备的1-3制备得到的膜传氧生物反应器的性能。

采用实施例1和对比例制备的1-3制备得到的膜传氧生物反应器进行含抗生素(含四环素)废水治理，含抗生素废水的进水COD为2618.3mg/L，氨氮645.4mg/L，总氮754.8mg/L，总磷34.2mg/L，对步骤(6)得到的上清液进行COD去除率、氨氮去除率、总氮去除率、总磷去除率的检测。

废水治理的结果如表1所示，从表1中可以看出，采用实施例1的膜传氧生物反应器的COD去除率为92.30％，氨氮去除率为96.28％，总氮去除率为92.15％，总磷去除率为90.11％；对比例1制备得到的膜传氧生物反应器的COD去除率为68.22％，氨氮去除率为80.3％，总氮去除率为84.16％，总磷去除率为64.32％；对比例2制备得到的膜传氧生物反应器的COD去除率为50.37％，氨氮去除率为64.32％，总氮去除率为59.26％，总磷去除率为75.15％；对比例3制备的膜传氧生物反应器的COD去除率为81.32％，氨氮去除率为84.92％，总氮去除率为87.66％，总磷去除率为85.35％。结果表明，通过本发明实施例1制备得到的膜传氧生物反应器可以有效的去除COD、氨氮、总氮和总磷。

表1

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。