一种高致密度CaO透明陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，特别涉及一种高致密度CaO透明陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

透明陶瓷作为一种多晶块体材料，通常具备优异的光学性能及力学性能，以及良好的热稳定性和抗腐蚀性能。因此多晶透明陶瓷常被作为武器装备材料、窗口材料、荧光基体材料、激光增益介质材料等。常见的透明陶瓷种类包括氧化铝、氧化钇、钇铝石榴石、镁铝尖晶石等。但是氧化钙(CaO)多晶陶瓷材料到目前几乎没有学者进行研究，其中一个重要的原因是氧化钙粉体具备较强的吸水性，因此氧化钙陶瓷的制备过程及其块体材料的稳定性能是制备该材料的核心科学难题和应用瓶颈。

氧化钙的吸水性能与其比表面积具有重要的关系。比表面积越大，与空气中水分子接触的面积越大，则其吸水性就更强。对于块体材料，有研究表明，如在文献中Performance improvement of MgO-CaO refractories by the addition of nano-sizedAl

然而在制备氧化钙透明陶瓷的过程中存在两个主要难点：第一个是粉体制备过程中，氧化钙粉体与空气中水分子反应生成氢氧化钙，从而改变粉体性质并影响陶瓷烧结。第二个难点是氧化钙陶瓷的烧结工艺。氧化钙的熔点高达2572℃，在没有烧结助剂辅助时，低温烧结无法获得高致密度氧化钙陶瓷，这将大大影响氧化钙陶瓷的稳定性能。因此，发展新的氧化钙陶瓷的制备方法成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种高致密度CaO透明陶瓷材料及其制备方法，本发明的CaO立方相致密陶瓷，具有较高的热导率、高致密度等，在空气以及真空环境下具有更高的稳定性。本发明的透明陶瓷具有光学物理和化学性能稳定、较高的硬度等优异特性。同时，通过本发明制备的一种高致密度CaO透明陶瓷材料，同时还具有较高的透光性，在稀土发光离子以及过渡族金属发光离子的载体材料领域具有重要的潜在应用价值。

本发明提供一种CaO陶瓷的制备方法，包括以CaO为原料，与烧结助剂经煅烧、压制成型、高温烧结得到所述CaO陶瓷。

根据本发明的实施方案，所述CaO原料为粉体。优选纯度＞99.9％的CaO。

根据本发明的实施方案，所述烧结助剂的用量为CaO粉体原料的0.01wt％-1.5wt％，示例性为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％。

根据本发明的实施方案，所述烧结助剂为LaF

根据本发明的实施方案，所述煅烧的温度为400℃～700℃，示例性为400℃、500℃、600℃、700℃；所述煅烧的保温时间为1-10h，优选为3-5h；示例性为1h、3h、5h、8h、10h。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对原料进行球磨。例如按照原料：球：乙醇质量比为1：3：1的比例进行球磨。又如，所述球磨的转速为200-250rpm，球磨的时间可以为24h。

根据本发明的实施方案，所述球磨过程中还可以任选地加入分散剂。优选地，所述分散剂为有机高分子材料，如油酸、鱼油、焦磷酸钠中的一种，优选为油酸。

优选地，所述分散剂的添加量为原料的0.1～1wt％，示例性为0.5wt％。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对球磨的原料进行干燥。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对煅烧后粉体进行过筛。例如，用100目筛网过筛，得到粒径低于150μm的原料粉体。又如，筛粉过程需要在手套箱中或者红外灯下或者湿度低于20％的干燥环境下进行。

根据本发明的实施方案，所述压制成型包括干压成型和冷等静压程序。优选地，所述干压压力为5-20MPa，示例性为5MPa、8MPa、10MPa、15MPa、20MPa；所述冷等静压压力为100-200MPa，示例性为100MPa、120MPa、150MPa、200MPa。

根据本发明的实施方案，所述高温烧结的温度为1200-1500℃，示例性为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃；所述高温烧结的保温时间为1-20h，优选保温时间3-5h；示例性为1h、3h、5h、8h、10h、20h。

根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对高温烧结后的CaO陶瓷进行抛光。例如，所述抛光方式为干法抛光，使用的抛光粉体颗粒目数为2000-10000目。

根据本发明的实施方式，所述CaO陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

1)以CaO为原料，任选加入地分散剂、烧结助剂，球磨并干燥得到初始原料粉体；

2)将初始粉体进行煅烧去除粉体中的Ca(OH)

3)将煅烧后粉体过筛得到粒径低于150μm的原料粉体；

4)将煅烧粉体先进行干压成型，然后再用冷等静压成型得到高致密度的陶瓷素坯；

5)将陶瓷素坯进行高温烧结得到氧化钙陶瓷。

本发明还提供由上述制备方法制备得到的CaO透明陶瓷材料。

根据本发明的实施方案，所述CaO透明陶瓷材料具有透光性，其可见光透过率超过10％@600nm(厚度≥1mm)。

根据本发明的实施方案，所述CaO透明陶瓷材料的致密度超过98％。

根据本发明的实施方案，所述CaO透明陶瓷材料的吸水率低于1％/月(重量百分比)。

本发明还提供上述CaO透明陶瓷材料作为武器装备材料、窗口材料、荧光基体材料、激光增益介质材料等的用途。

本发明的有益效果:

(1)本发明提出了一种CaO透明陶瓷的无压烧结制备方法，极大程度上解决了CaO透明陶瓷在制备过程中粉体及陶瓷素坯的水解问题。

(2)本发明使用的烧结助剂能够使CaO透明陶瓷在1100～1500℃的较低烧结温度下达到高致密度及高透光性。

(3)本发明中制备得到的高致密度CaO透明陶瓷材料，不仅具有极高的抗水解性，同时具有高导热特性(在室温时约为15W/m·K)、高透光性及较高的化学物理稳定性，在光学、介电材料领域等具有潜在的应用前景。

(4)本发明解决了CaO透明陶瓷由于吸水性影响的成型问题，采用本发明的制备方法，有效避免了CaO在制备过程中开裂等问题，烧结之前采用合适的煅烧工艺，能够合理的避免前期混料过程中引入的Ca(OH)

(5)本发明通过选择合适的助剂能够在低温下将陶瓷烧结致密，从而解决了高熔点的CaO在低温下烧结不够致密造成的不透明问题。发明人在研究中意外发现，少数具有低熔点的物质能够将CaO陶瓷烧结致密，使其接近理论密度3.36g/cm

附图说明

图1是本发明的各实施例1-6以及对比例1-2的高致密度CaO透明陶瓷的XRD图。

图2是本发明实施例1的高致密度CaO透明陶瓷的致密微观结构图。

图3是本发明实施例1-6以及对比例1-2制备的CaO陶瓷样品图。

图4是本发明的实施例1-6与对比例1-2的高致密度CaO透明陶瓷透过率图。

图5是本发明实施例2、实施例7、实施例8制得的CaO陶瓷在空气放置增重对比图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.8wt％YF

2)煅烧：将初始粉体在500℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1200℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例2

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.8wt％YF

2)煅烧：将初始粉体在600℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1300℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例3

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.5wt％油酸作为分散剂、0.8wt％YF

2)煅烧：将初始粉体在700℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1400℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例4

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.8wt％MgF

2)煅烧：将初始粉体在600℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1300℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行依次干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例5

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加1.0wt％的CaF

2)煅烧：将初始粉体在500℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为150MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1200℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例6

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.7wt％MgO和0.1wt％的MgF

2)煅烧：将初始粉体在400℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为200MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1200℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

实施例7

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于：烧结助剂为MgF

其余与实施例2均相同。

实施例8

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于：烧结助剂为CaF

其余与实施例2均相同。

对比例1：

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，添加0.8wt％YF

2)煅烧：将初始粉体在600℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1100℃下进行烧结保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

对比例2：

一种高致密度CaO透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混料：以CaO(纯度＞99.9％)粉体为原料，按照原料：氧化铝球：乙醇质量比为1：3：1的比例在250rpm转速下球磨混合24h。在60℃烘箱中干燥4h，得到初始粉体。

2)煅烧：将初始粉体在600℃的马弗炉中煅烧3h，以去除初始粉体中的Ca(OH)

3)成型：将煅烧后的粉体采用100目的不锈钢筛网过筛(过筛过程中在手套箱中进行)，得到粒径小于150μm的粉体。在直径为20mm的不锈钢模具中初压成型，初压压力为8MPa。装入真空密封袋中，进行冷等静压，压力为120MPa。

4)烧结：在烧结之前，从真空密封袋中取出CaO素胚，在1300℃下进行烧结。保温5h。

5)抛光：将烧结出来的CaO透明陶瓷进行400#-1000#粗磨，用2000#-3000#砂纸进行干抛，即得到CaO透明陶瓷。

通过阿基米德密度测试法对实施例1-8及对比例1-2制得的CaO透明陶瓷进行密度测试，结果如下表1所示。

通过紫外/可见/近红外分光光度计对透光性进行测试：将实施例1-8及对比例1-2制得的CaO透明陶瓷样品双面抛光，厚度为1.0mm。结果如下表1所示。

表1实施例与对比例工艺参数表

图1是本发明的各实施例1-6以及对比例1-2的高致密度CaO透明陶瓷的XRD图。从图中可以看出：本发明成功制备了高致密的CaO透明陶瓷。

图2是本发明实施例1的高致密度CaO透明陶瓷的致密微观结构图。

图3是本发明实施例1-6以及对比例1-2制备的CaO陶瓷样品图。从图中可以看出：本发明实施例1-6制备的CaO陶瓷样品的透光性要优于对比例1-2制备的CaO陶瓷样品的透光性。

图4是本发明的实施例1-6与对比例1-2的高致密度CaO透明陶瓷透过率图。从图中可以看出：本发明实施例1-6制备的CaO陶瓷样品的透光性要优于对比例1-2制备的CaO陶瓷样品的透光性。

图5是本发明实施例2、实施例7、实施例8制得的CaO陶瓷在空气放置增重对比图。从图中可以看出：通过改变制备过程中烧结助剂的类型和烧结温度，可以制备得到具有不同致密度的CaO陶瓷。而致密度不同，会致使CaO陶瓷的吸水性不同，因此将其在空气中放置35天后其重量变化也不同。实施例2制得的CaO陶瓷的致密度超过99％，因而其抗水性最好。而致密度越小则吸水性越强，放置在空气中时，其增重也最明显，因而CaO陶瓷样品也越容易被破坏。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。