一种CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，具体为一种CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着通讯技术的不断发展和各种电子设备的广泛应用，给人们带来便利的同时所产生的电磁辐射与干扰也成为了新的社会问题，不仅影响了精密仪器的使用，也危害了人体健康。电磁波吸收材料可以高效地吸收电磁能，并将其转化为热能或其他形式的能量从而耗散掉，因此，研发高性能的吸波材料对降低电磁污染意义重大。另外，发展电磁隐身作战技术对于提升国防实力尤为重要，因此，具有强衰减能力、宽频率、轻质、薄厚度的微波吸收材料对人体健康和军事安全都至关重要。磁性金属/碳复合材料是一种典型的磁损耗介质和介电损耗介质的组合，由于其协同损耗机理，在过去的几年里作为高性能的金属基复合材料被广泛研究。近年来，金属-有机框架(MOFs)成为磁性碳基功能材料的一种有吸引力的前驱体，因为其金属位点和有机配体的周期性排列非常有利于在复合材料中产生良好的化学均匀性，这一独特的优势也在一定程度上激发了磁性碳基吸波材料的蓬勃发展。普鲁士蓝类似物(PBA)作为MOFs材料的一个亚类，具有丰富的孔隙结构、大的比表面积、结构与功能多样的特点，被广泛应用在电磁波吸收领域。然而将单纯的PBA材料用于吸收电磁波不利于实现良好的阻抗匹配，有效吸收带宽较窄，通过结构的设计和多组分磁电材料的复合可以有效调节介电损耗和磁损耗，改善阻抗匹配，拓宽有效吸收带宽，从而达到提高电磁波吸收性能的目的。由于过渡金属硒化物具有合适的导电性、优异的电化学活性和形貌可调，因此越来越多的研究者将其用于制备电磁波吸收材料。但需要指出的是，这种磁性碳基吸波材料在高温热解过程中可能会发生微观结构的坍塌，其化学成分对其前驱体的依赖程度过高，通常难以控制。这些困难就意味着，通过对PBA前驱体进行合理设计，仍有可能进一步提高它们的微波吸收性能。聚合物碳因其性能优越、制备方法简单而备受关注。值得一提的是，多巴胺单体在好氧碱性条件下能够自聚合，在几乎任何基底上都能形成具有粘附能力的膜，能够解决材料在高温下结构塌陷问题。

研究们针对MOFs衍生的磁性碳基材料吸收频带窄的问题提出了许多改性策略，一方面对其进行形貌的调控，从而有效的调节电磁参数和电磁波吸收性能。另一方面将其与其他介电材料复合，增加损耗机制，从而增强对电磁波的衰减能力。经过研究发现，目前存在的制备方法耗时久，制备过程复杂，因此，采用简便可控的方法制备复合材料是增强电磁波吸收能力的有效策略。

发明内容

本发明的目的是针对过渡金属硒化物吸波材料匹配厚度厚以及吸波频带窄的问题，提供了一种制备流程简单，易操控且生产成本低的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的制备方法，且制得的CoSe/MnSe@NC吸波材料具有匹配厚度薄、强吸收、有效吸收带宽较宽的优点。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚乙烯吡咯烷酮和四水乙酸锰溶解在去离子水和乙醇混合物中，得到溶液A，将钴氰化钾溶解在去离子水中，得到溶液B；

S2、然后，在磁力搅拌的同时，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌，室温陈化，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到CoMn-普鲁士蓝类似物(PBA)复合材料；

S3、将CoMn-普鲁士蓝类似物(PBA)复合材料加入到Tris缓冲溶液中，然后加入盐酸多巴胺，连续搅拌；

S4、然后经过过滤、洗涤、干燥，得到CoMn-PBA@聚多巴胺(PDA)复合材料；

S5、将CoMn-PBA@PDA与硒粉均匀混合，置于管式炉中，在氮气保护下煅烧，随炉冷却，得到CoSe/MnSe@NC复合材料。

优选的，步骤S1中，所述钴氰化钾和四水乙酸锰的摩尔比为1：(1～2)。

优选的，步骤S1中，所述去离子水和乙醇的体积比为1：(2～4)。

优选的，步骤S2中，所述磁力搅拌速度为600～800转/min，搅拌时间为10～15min，陈化时间为20～24h。

优选的，步骤S2中，干燥温度为60～80℃，时间为12～14h。

优选的，步骤S3中，所述CoMn-普鲁士蓝类似物和盐酸多巴胺的质量比为1：(0.5～1)。

优选的，步骤S3中，所述搅拌时间为20～24h。

优选的，步骤S5中，所述CoMn-PBA@PDA复合材料与硒粉的质量比为1：(2～3)。

本发明还提供了一种基于所述的CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料的制备方法制备得到的CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料，制得的吸波材料能够有效的提高材料的有效吸收带宽和降低匹配厚度，具有一定的发展前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明中，以CoMn-PBA为成核位点，在其表面进行多巴胺的聚合，制备了核壳型CoMn-PBA@PDA纳米立方体；与硒粉混合后经过高温热解将前驱体转化为具有核壳结构的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料；本发明方法中，前驱体的制备工艺简单，形貌独特，成本低，可重复操作；其中的PDA包覆有助于抑制CoMn-PBA在高温热解过程中的微结构坍塌，从而形成了独特的核-壳结构。碳壳优化了复合材料的电磁参数，使得介电损耗显著增强，从而改善了复合材料对入射电磁波的衰减能力。

2、本发明中，通过高温硒化热解将前驱体转化为理想的磁性碳基复合材料，能够有效的提高材料的有效吸收带宽和降低匹配厚度，当匹配厚度为1.8mm时，填充量为40％时，在频率为17.52GHz时，最小反射损耗(RL

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明实施2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的X射线衍射图；

图2是本发明实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线图；

图4是本发明实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线图；

图5是本发明实施例3制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚乙烯吡咯烷酮和四水乙酸锰溶解在去离子水和乙醇混合物中，得到溶液A，其中，钴氰化钾和四水乙酸锰的摩尔比为1：(1～2)；将钴氰化钾溶解在去离子水中，得到溶液B，其中，去离子水和乙醇的体积比为1：(2～4)；

S2、然后，在磁力搅拌的同时，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，其中磁力搅拌速度为600～800转/min，搅拌时间为10～15min，陈化时间为20～24h；滴加完成后继续搅拌，室温陈化，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到CoMn-普鲁士蓝类似物(PBA)复合材料，其中，干燥温度为60～80℃，时间为12～14h；

S3、将CoMn-普鲁士蓝类似物(PBA)复合材料加入到Tris缓冲溶液中，其中，CoMn-普鲁士蓝类似物和盐酸多巴胺的质量比为1：(0.5～1)；然后加入盐酸多巴胺，连续搅拌，且搅拌时间为20～24h；

S4、然后经过过滤、洗涤、干燥，得到CoMn-PBA@聚多巴胺(PDA)复合材料；

S5、将CoMn-PBA@PDA与硒粉均匀混合，且CoMn-PBA@PDA复合材料与硒粉的质量比为1：(2～3)；置于管式炉中，在氮气保护下煅烧，随炉冷却，得到CoSe/MnSe@NC复合材料。

本发明还提供了一种基于所述的CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料的制备方法制备得到的CoSe/MnSe@氮掺杂碳复合吸波材料，制得的吸波材料能够有效的提高材料的有效吸收带宽和降低匹配厚度，具有一定的发展前景。

实施例1

一种CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.22四水乙酸锰溶解在90mL去离子水和乙醇混合物(1:2v/v)中，形成溶液A，将0.16g钴氰化钾溶解在60mL去离子水中，形成溶液B，然后，在磁力搅拌的同时，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌10分钟，室温陈化24小时后，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，过滤后得到白色固体产物，60℃干燥12h后，得到CoMn-PBA复合材料。

(2)将0.2g CoMn-PBA复合材料加入到150mL Tris缓冲溶液中，超声并搅拌0.5h，加入0.1g盐酸多巴胺，继续搅拌24h。搅拌完成后洗涤并过滤，放置在真空干燥箱中干燥，得到CoMn-PBA@PDA复合材料。将0.2gCoMn-PBA@PDA复合材料与0.6g硒粉均匀混合，置于管式炉中，在氮气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h，冷却至室温后，得到CoSe/MnSe@NC复合吸波材料，记为CMC-0.5。

实施例2

一种CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.22四水乙酸锰溶解在90mL去离子水和乙醇混合物(1:2v/v)中，形成溶液A，将0.16g钴氰化钾溶解在60mL去离子水中，形成溶液B，然后，在磁力搅拌的同时，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌10分钟，室温陈化24小时后，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，过滤后得到白色固体产物，60℃干燥12h后，得到CoMn-PBA复合材料。

(2)将0.2g CoMn-PBA复合材料加入到150mL Tris缓冲溶液中，超声并搅拌0.5h，加入0.15g盐酸多巴胺，继续搅拌24h。搅拌完成后洗涤并过滤，放置在真空干燥箱中干燥，得到CoMn-PBA@PDA复合材料。将0.2gCoMn-PBA@PDA复合材料与0.6g硒粉均匀混合，置于管式炉中，在氮气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h，冷却至室温后，得到CoSe/MnSe@NC复合吸波材料，记为CMC-0.75。

实施例3

一种CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.22四水乙酸锰溶解在90mL去离子水和乙醇混合物(1:2v/v)中，形成溶液A，将0.16g钴氰化钾溶解在60mL去离子水中，形成溶液B，然后，在磁力搅拌的同时，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，滴加完成后继续搅拌10分钟，室温陈化24小时后，将反应产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，过滤后得到白色固体产物，60℃干燥12h后，得到CoMn-PBA复合材料。

(2)将0.2g CoMn-PBA复合材料加入到150mL Tris缓冲溶液中，超声并搅拌0.5h，加入0.2g盐酸多巴胺，继续搅拌24h。搅拌完成后洗涤并过滤，放置在真空干燥箱中干燥，得到CoMn-PBA@PDA复合材料。将0.2gCoMn-PBA@PDA复合材料与0.6g硒粉均匀混合，置于管式炉中，在氮气氛下以5℃/min的速率升温至800℃，煅烧3h，冷却至室温后，得到CoSe/MnSe@NC复合吸波材料，记为CMC-1。

性能测试：

1.利用X射线衍射仪对CoSe/MnSe@NC复合吸波材料进行物相结构分析。

图1为实施例2制备的CoMn-PBA和CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的X射线衍射图，如图1(a)所示，CoMn-PBA在2θ＝17.0°、24.1°、34.4°、38.6°、49.4°、55.8、64.4°和67.2°处出现的衍射峰归属于CoMn-PBA的标准PDF卡片(JCPDS No.89-3735)，其晶面指数分别为(200)、(220)、(400)、(420)、(440)、(620)、(640)和(642)。在图1(b)中，主衍射峰位于32.7°、47.0°、58.4°、68.6°和78.2°处出现的衍射峰归属于MnSe的标准PDF卡片(JCPDSNo.11-0683)，其晶面指数分别为(200)、(220)、(222)、(400)和(420)。另外，主衍射峰位于33.1°、44.8°、50.3°、61.6°和69.6°处出现的衍射峰归属于CoSe的标准PDF卡片(JCPDS No.70-2870)，其晶面指数分别为(101)、(102)、(110)、(201)和(202)，在26°的衍射峰证明石墨化碳生成，上述分析表明了CoSe/MnSe@NC复合吸波材料成功制备。

2.采用扫描电子显微镜对实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的微观结构进行分析。图2为实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料的扫描电镜图，其中，图2(a)为CoMn-PBA的扫描电镜图，CoMn-PBA晶型完好，呈规则的立方形状，表面光滑，分散均匀，晶粒尺寸在1μm左右。图2(b)为CoMn-PBA@PDA的扫描电镜图，可以看出厚度明显增加，表面变得粗糙。图2(c)为CoSe/MnSe@NC的扫描电镜图，经过高温硒化后，得到的CoSe/MnSe@NC很好的继承了前驱体的形貌，有轻微的塌陷，这是因为PDA层的引入有助于保持立方体结构，并且附近有少量碳球产生，这是由于PDA经过高温碳化后形成。CoSe/MnSe之间能够产生更多的异质界面，从而能够促进界面极化损耗，由NC形成的碳网络为电子迀移提供了通道，从而提高材料的电导损耗，有利于电磁波的衰减。

3.借助矢量网络分析仪对样品的电磁参数进行分析，进而计算出其吸波性能。

图3为实施例1制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线；图4为实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线；图5为实施例3制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料在厚度为1.0～5.5mm下的反射损耗曲线。由图3可见，CMC-0.5(实施例1制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料)在厚度为2.50mm时，RL

由图4可见，CMC-0.75(实施例2制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料)的RL

从图5可见，随着PDA的添加量的增加，CMC-1(实施例3制备的CoSe/MnSe@NC复合吸波材料)的吸波性能明显下降，当匹配厚度为1.50mm时，RL

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。