钼锡硒合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机化合物半导体纳米材料技术领域，具体涉及一种钼锡硒合金及其制备方法。

背景技术

光电探测器与我们的生活息息相关，从手机通讯到卫星遥感等各个领域，最基本的工作原理是利用材料的光电效应，激发半导体中的电子和空穴，将光信号转换为电信号。二维半导体材料的独特优势使其在光电探测器领域独领风骚。然而，间接带隙半导体材料在很大程度上具有较高的非辐射复合效率，因此严重影响了光电器件的性能。

作为二维层状硒化物的重要组成部分，ⅣA族金属硫族化合物具有地球储量丰富、环境友好、成本低等优点，近些年得到研究人员的广泛关注。与其它主族的元素有所不同的是，ⅣA族金属硫族化合物的金属原子具有+4或+2的化合价，这两种价态都可以与硒原子搭配形成二维层状硒化物材料。特别是对于金属元素锡，形成的二硒化锡是类似于CdI

但是，由于二硒化锡是间接带隙半导体，其导带的电子需要动量与价带的空穴复合，难以像直接带隙半导体那样能量以光子的形式释放出来，具有较高的非辐射复合效率。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。由此，本发明提出了一种钼锡硒合金及其制备方法。该方法是制备钼锡硒合金的普适方法，具有操作简单，可控性强的特点。进一步地，制备得到的钼锡硒合金具有优异的光电性能，在光电子领域有着更为广阔的应用前景。

在本发明的第一个方面，本发明提出一种钼锡硒合金的制备方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)清洗钼锡硒合金生长所需衬底；

(2)将三氧化钼、碱金属盐、氧化锡依次转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于所述氧化锡的上方，随后将所述第一刚玉舟放置于管式炉的中心温区；

(3)取硒源转移至第二刚玉舟中，将其放置于管式炉进气口端；

(4)以氢气和氩气混合气体作为载气，管式炉的温度设定分为四个阶段发生化学气相沉积反应。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种钼锡硒合金。所述钼硒锡合金采用本发明第一方面所描述的制备钼硒锡合金的方法制备得到。

综上，相较现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用合金化手段引入发光体从而降低了其非辐射复合效率。相较于间接带隙半导体二硒化锡，本发明的钼锡硒合金具有较低的非辐射复合效率，因此具有高灵敏的光电响应，可应用于光电探测等领域，从而拓宽了光谱响应范围和缩短响应时间。

(2)目前生长二硒化锡常用的金属前驱体源为碘化亚锡，由于碘化亚锡的熔点为317℃，而三氧化钼的熔点为795℃，二者熔点相差甚大，若直接采用这两种金属化合物作为生长合金的金属前驱体，生长温度也有所差异，会对合金的形成带来巨大的困难。氧化锡的熔点为1127℃，其与三氧化钼的熔点相差也大，发明人通过大量实验发现，在以三氧化钼为钼源，以氧化锡为金属前驱体的体系中引入碱金属盐，可显著降低熔点，并使二者在相近的生长温度下共同蒸发和反应。该合金的成功制备为降低间接带隙半导体的非辐射复合效率提供了简单有效的方式，而且该制备方法工艺简单，可控性好。

附图说明

本发明的上述和/或附加方面和优点结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个具体实施例的化学气相沉积生长示意图；

图2是根据本发明实施例1制备的钼锡硒合金的光学显微镜图；

图3是根据本发明实施例1制备的钼锡硒合金的拉曼光谱；

图4是根据本发明实施例1制备的钼锡硒合金的光致荧光光谱；

图5是根据本发明实施例1制备的钼锡硒合金在波长为633nm-800nm激光辐照下的I-V曲线。

图6是根据本发明实施例2制备得到的钼锡硒合金的光致荧光光谱；

图7是根据本发明实施例3制备得到的钼锡硒合金的光致荧光光谱；

图8是根据本发明对比例1制备得到的合金的拉曼光谱；

图9是根据本发明对比例1制备得到的合金的光致荧光光谱；

图10是根据本发明对比例2制备得到的二硒化锡的拉曼光谱；

图11是根据本发明对比例2制备得到的二硒化锡的光致荧光光谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

本发明公开了一种钼锡硒合金的制备方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法具体包括以下步骤：

S100：清洗钼锡硒合金生长所需衬底

在此步骤中，对生长衬底表面进行清洗，其目的在于清除衬底表面的黏附的污染物，降低前驱体原子在其表面上的运动势垒，有利于前驱体原子在其表面吸附并发生反应。

需要说明的是，生长衬底的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如二氧化硅/硅晶圆和云母中的至少之一。

S200：将三氧化钼、碱金属盐、氧化锡依次转移至第一刚玉舟中，将生长衬底放置于所述氧化锡的上方，随后将所述第一刚玉舟放置于管式炉的中心温区

该步骤中，将上述三氧化钼、碱金属盐和氧化锡依次转移至第一刚玉舟中，将生长衬底用于生长材料的一面朝向氧化锡，并将第一刚玉舟放置于管式炉中部加热温区。其中，三氧化钼即钼源，氧化锡即锡源作为金属前驱体源，碱金属盐的加入可以显著降低金属氧化物粉末的熔点，促进金属前驱体源蒸发参与反应。具体的，参考图1，按照气流由上游至下游的顺序，将第一刚玉舟放置于下游的加热温区。

需要说明的是，碱金属盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如氯化钠和/或氯化锂。

在本发明的一些实施例中，所述三氧化钼、碱金属盐与氧化锡粉末的质量比为(5～25)：(1～5)：(5～50)。发明人发现，若三氧化钼或者氧化锡占比过高，会导致钼原子和锡原子过剩，造成物料浪费的同时影响钼锡硒合金表面的清洁程度，同时由于二锡化硒为1T相晶体结构，当锡原子含量过高，产物易形成垂直生长或者生长成为块体材料，影响后续应用；若三氧化钼或者氧化锡占比过低，无法为反应提供充足的钼原子和锡原子，影响钼锡硒合金的横向生长。若碱金属盐含量占比过高，则会增大三氧化钼和氧化锡的蒸发量，钼原子和锡原子会对硒原子形成竞争；反之，不足以为反应提供充足的钼原子和锡原子，无法生长出钼锡硒合金。

在本发明的一些实施例中，所述三氧化钼、碱金属盐和氧化锡这三者之间的间隔为0.1～0.2cm。发明人发现，若三氧化钼、碱金属盐和氧化锡这三者之间的间隔太近，则会优先生长二硒化钼或者是生长二硒化钼/二硒化锡垂直异质结；若三氧化钼、碱金属盐和氧化锡这三者之间的间隔太远，则会只有二硒化钼生长在衬底上，氧化锡由于达不到熔点，无法提供反应所需的锡源。

S200：将硒源加入第二刚玉舟中，将第二刚玉舟放置于管式炉进气口端

该步骤中，将硒源加入第二刚玉舟中，将第二刚玉舟放置于所述管式炉进气口端，具体的，参考图1，按照气流由上游至下游的顺序，将第二刚玉舟放置于上游。

在本发明的一些实施例中，金所述氧化锡与所述硒源的质量比为(5～50)：(50～200)。发明人发现，若氧化锡组分偏高，则会造成原料浪费，且硒源不充足，难以形成钼锡硒合金；若硒源组分偏高，则会在降温过程中，过多的硒原子沉积在钼锡硒合金的表面，造成表面污染，严重影响其后续在光电领域的应用。

需要说明的是，硒源的选择并不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择，例如硒粉。

S300：将硒源、三氧化钼、碱金属盐和氧化锡在管式炉中发生化学气相沉积反应

该步骤中，将硒源、三氧化钼、碱金属盐和氧化锡在管式炉中发生化学气相沉积反应，以便得到钼锡硒合金。具体的，上述化学气相沉积过程以氢气和氩气混合气体作为载气，管式炉的温度设定分为四个阶段。第一阶段是管式炉内排除空气阶段，第二阶段是去除金属前驱体源的结合水阶段，第三阶段是钼锡硒合金的生长阶段，第四阶段是降温阶段。该过程中，随着管式炉逐渐升温，钼源和金属前驱体源会逐渐蒸发和扩散，硒原子在混合载气的输送作用下迁移到生长衬底处，生长衬底表面吸附的钼原子、锡原子和硒原子相互迁移并发生反应，进而形成晶核，随着钼源、金属前驱体源和硒源的不断供应，最终生长为钼锡硒合金。

上述化学气相沉积过程中管式炉的设置按照下列步骤进行：

Sa：常温下向所述管式炉通入100～200sccm的氩气10～60min

该步骤中，为了排出石英管中的空气和杂质颗粒，在常温下向管式炉通入100～200sccm的氩气10～60min。

Sb：在100～200sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至100～200℃，恒温时间15～60min

该步骤中，为了除去前驱体粉末中的结晶水，通过在100～200sccm的氩气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至100～200℃，恒温15～60min。发明人发现，若温度过低会导致结晶水残留影响反应过程，温度过高会导致前驱体粉末提前蒸发从而无法控制反应进程。

Sc：在氩气和氢气的混合载气氛围中，以30～50℃/min的升温速率将所述管式炉的炉温加热至650～850℃，恒温时间2～10min

该步骤中，氢气和氩气的比例及总量为反应源的传输提供了保障，氢气在反应中不仅保障了产物抗氧化性，同时为金属原子参与反应起到了促进的作用。具体的，氩气的质量流量为50～200sccm，氢气的质量流量为5～15sccm。发明人发现，若炉温过低，导致前驱体粉末无法达到其熔点，严重影响反应进程，只有少数钼的氧化物沉积在生长衬底上；若炉温过高，钼源会优先获得适宜的生长环境，从而有利于生长二硒化锡/二硒化钼纵向异质结。若恒温时间过短则会导致反应不完全，无法形成钼锡硒合金；若恒温时间过长，由于氢气的还原作用会使已经形成的钼锡硒合金发成刻蚀效应，逐渐分解。

Sd：在氩气和氢气的混合载气氛围中，使所述管式炉自然冷却至室温

该步骤中，氩气的质量流量为50～200sccm，氢气的质量流量为5～15sccm，其中少量的氢气为了保护钼锡硒合金在降温过程中不被氧化。

根据本发明实施例的制备钼锡硒合金的方法，首先对生长衬底表面进行清洗，其目的在于清除衬底表面的黏附的污染物，降低前驱体原子在其表面上的运动势垒，有利于前驱体原子在其表面吸附并发生反应；然后以三氧化钼作为钼源，碱金属盐作为反应促进剂，氧化锡作为金属前驱体源，将三者依次放入第一刚玉舟中，将生长衬底放置于金属前驱体源的上方，随后将该刚玉舟放置于管式炉的中心温区，碱金属盐的加入可以显著降低金属氧化物粉末的熔点，促进其蒸发参与反应；再取过量硒源转移至第二刚玉舟中，将其放置于管式炉进气口端；最后是化学气相沉积过程，该过程中，随着管式炉逐渐升温，金属前驱体源和钼源会逐渐蒸发和扩散，硒原子在混合载气的输送作用下迁移到衬底处，衬底表面吸附的锡原子、钼原子和硒原子相互迁移并发生反应，进而形成晶核，随着钼源、金属前驱体源和硒源的不断供应，最终生长为钼锡硒合金。由此，该方法工艺简单，可控性好。此外，本发明所生长的钼锡硒合金，相较于纯二硒化锡，非辐射复合效率有了很大的提高，可应用于光电探测等领域。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种钼锡硒合金。根据本发明的实施例，该钼锡硒合金采用本发明第一个方面所描述的方法制备得到。由此，该钼锡硒合金提高了间接带隙半导体的非辐射复合效率，进而有利于高灵敏的光电响应，可应用于光电探测等领域。

需要说明的是，上述针对制备钼锡硒合金的方法所描述的优点和特征同样适用于该钼锡硒合金，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

本实验中采用二氧化硅/硅晶圆片作为生长衬底，将二氧化硅/硅衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗15min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。

称取三氧化钼粉末10mg，氯化钠5mg，氧化锡粉末35mg，按照顺序依次置于第一刚玉舟中，三者间隔0.1cm，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。

化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：

(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入150sccm的氩气30min；

(b)在第二阶段，在100sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至150℃，恒温时间15min；

(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为100sccm和氢气的质量流量为10sccm的混合载气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800℃，恒温时间5min；

(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温。

反应结束后取出样品进行光学显微镜、拉曼光谱和光致荧光光谱等表征手段测试分析，如图2～5所示。

制得的钼锡硒合金具有较好的结晶质量，将其进一步制成场效应晶体管，在633nm～850nm激光辐照下的I-V曲线，随着工作电压从-2V扫到2V，响应电流曲线有明显变化，在特定电压下，探测器的光电流随着入射光波长的增大而减小。

实施例2

本实验中采用二氧化硅/硅晶圆片作为生长衬底，将二氧化硅/硅衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗15min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。

称取三氧化钼粉末20mg，氯化钠5mg，氧化锡粉末35mg，按照顺序依次置于第一刚玉舟中，三者间隔0.1cm，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。

化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：

(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入150sccm的氩气30min；

(b)在第二阶段，在100sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至150℃，恒温时间15min；

(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为100sccm和氢气的质量流量为10sccm的混合载气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800℃，恒温时间5min；

(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温。

反应结束后取出样品进行光致荧光光谱测试分析，如图6所示。与实施例1相比，其它生长参数相同的情况下增加了三氧化钼的质量，导致参与化学气相沉积反应的钼原子数量增多，因此，这一条件下生长的钼锡硒合金的光致荧光光谱强度较高。

实施例3

本实验中采用二氧化硅/硅晶圆片作为生长衬底，将二氧化硅/硅衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗15min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。

称取三氧化钼粉末10mg，氯化钠5mg，氧化锡粉末35mg，按照顺序依次置于第一刚玉舟中，三者间隔0.1cm，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。

化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：

(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入150sccm的氩气30min；

(b)在第二阶段，在100sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至150℃，恒温时间15min；

(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为100sccm和氢气的质量流量为10sccm的混合载气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至850℃，恒温时间5min；

(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温。

反应结束后取出样品进行光致荧光光谱测试分析，如图7所示。与实施例1相比，其它生长参数相同的情况下提高了生长温度，进而增加了参与反应的锡原子数量，同时因为高温条件下钼原子在氢气的还原作用下随着载气大量流失，所生长的钼锡硒合金锡原子的含量较高，因此，这一条件下钼锡硒合金的光致荧光光谱强度较低。

对比例1

本实验中采用二氧化硅/硅晶圆片作为生长衬底，将二氧化硅/硅衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗15min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。

称取三氧化钼粉末10mg，氯化钠5mg，氧化锡粉末35mg，按照顺序依次置于第一刚玉舟中，三者间隔为0cm，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。

化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：

(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入150sccm的氩气30min；

(b)在第二阶段，在100sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至150℃，恒温时间15min；

(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为100sccm和氢气的质量流量为10sccm的混合载气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800℃，恒温时间5min；

(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温。

反应结束后取出样品进行拉曼光谱测试分析和光致荧光分析，如图8和9所示。在本对比例中，由于钼源、碱金属盐和金属前驱体源三者间距为0，具有高熔点的氧化锡粉末包裹或者覆盖在微量的钼源和碱金属盐的表面，严重影响反应的进行，导致无法生长出钼锡硒合金。

对比例2

本实验中采用二氧化硅/硅晶圆片作为生长衬底，将二氧化硅/硅衬底先后置于丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗15min，超声功率为45W，紧接着用氮气将其吹干。

称取氯化钠5mg，氧化锡粉末35mg，按照顺序依次置于第一刚玉舟中，二者间隔0.1cm，并将该刚玉舟置于管式炉的加热温区中心。称取100mg的硒粉置于第二刚玉舟中，并将该刚玉舟置于载气方向的上游，即管式炉的进气口端。

化学气相沉积过程中管式炉的设置分为四个阶段：

(a)在第一阶段，常温下向管式炉通入150sccm的氩气30min；

(b)在第二阶段，在100sccm的氩气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至150℃，恒温时间15min；

(c)在第三阶段，在氩气的质量流量为100sccm和氢气的质量流量为10sccm的混合载气氛围中，以50℃/min的升温速率将管式炉的炉温加热至800℃，恒温时间5min；

(d)在第四阶段，在氩气的质量流量为150sccm和氢气的质量流量为5sccm的混合载气氛围中，使管式炉自然冷却至室温。

反应结束后取出样品进行拉曼光谱测试分析和光致荧光分析，如图10和11所示。在本对比例中，由于没有钼原子的参与反应，反应中只生长了二硒化锡。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。