PEM电解水制氢用阳极材料涂层、阳极材料及制备方法
文献发布时间：2024-04-18 20:01:55
技术领域
本发明涉及PEM电解水制氢技术领域，尤其是涉及一种PEM电解水制氢用阳极材料涂层、阳极材料及制备方法。
背景技术
碱性（AWE）电解水和质子交换膜（PEM）电解水是目前应用最广泛的电解水技术。与碱性电解槽相比，PEM电解槽可以在超过2A/cm
阳极材料是PEM电解水制氢槽的关键材料，包括诸如双极板、气体扩散层等。其中，双极板及扩散层，起到分割空间、导电及控制气液传输的作用。燃料电池中常用的阳极材料为碳基，但在高电位的作用下，碳极易发生腐蚀，影响电解槽的电解效率和使用寿命。金属的材料因具有加工工艺成熟、力学性能及导电导热性能优异、高孔隙率等特点，较为广泛地应用于PEMWE阳极。但是，裸露的金属阳极材料容易在PEMWE的酸性环境中发生腐蚀，腐蚀发生时释放的腐蚀离子对催化剂有毒化作用，同时，其表面生成的氧化膜导致界面接触电阻增加，会降低PEMWE输出功率进而降低电解槽的使用寿命。理想的阳极材料应该具有高导电性和耐腐蚀性，而在阳极材料表面设计合适的涂层，可以实现上述目标。
目前针对PEM电解槽阳极材料的涂层大多集中在使用贵金属方面，且贵金属含量较高，进一步给电解槽增加了降本的困难，同时，一些涂层在瞬时测量中可以达到较好的耐蚀性和导电性，但在长时间的寿命测试中性能显著降低。既要降低贵金属含量，又要保持高耐蚀性和导电性，这就给涂层的结构设计和制备工艺提出了更高的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种PEM电解水制氢用阳极材料涂层、阳极材料及制备方法，能够降低阳极材料涂层中的贵金属含量，大大降低了制备成本，且提升了阳极材料涂层的耐蚀性能和导电性能。
本发明的技术方案为：
一种PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。
可选的，所述底层中氧元素含量为10-80at%，优选为10-50at%。
可选的，所述中间层中金属氮化物为Zr、Nb、Cr、Ni、Ti、Si、C中一种以上元素的氮化物。
可选的，所述表面层中贵金属为铂、金、铱、钌中的一种以上。
可选的，所述底层的厚度＜200nm，所述中间层的硬度＞20Gpa、厚度≤3μm，所述贵金属颗粒的粒径为1-300nm、附着率＜60%。
一种PEM电解水制氢用阳极材料，包括基材层，所述基材层的表面设置有所述的PEM电解水制氢用阳极材料涂层。
可选的，所述基材层的材质为不锈钢或钛合金。
一种所述PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层进行酸浸泡或先碱浸泡后酸浸泡，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用热处理、磁控溅射、真空等离子喷涂、电弧等离子体沉积、化学气相沉积中的一种方法在所述基材层的表面制备底层；
步骤3：采用热处理、磁控溅射、真空等离子喷涂、电弧等离子体沉积、化学气相沉积中的一种方法在所述底层的表面制备中间层；
步骤4：采用浸渍烧结、磁控溅射、真空等离子喷涂、电弧等离子体沉积、化学气相沉积中的一种方法在所述中间层的表面制备表面层，得到所述PEM电解水制氢用阳极材料。
可选的，所述步骤1中，所述酸浸泡为将所述基材层在盐酸：氢氟酸：水=1：(3-10)：6的混合溶液中浸泡2-10min，所述先碱浸泡后酸浸泡为先将所述基材层在0.1-1M的50-80℃氢氧化钠溶液中浸泡30-90min、再在0.02-0.1M的硝酸溶液中浸泡10-60min。
可选的，所述热处理具体包括：在300-700℃下热处理30-90min；当制备底层时，热处理的气氛为氧气气氛；当制备中间层时，热处理的气氛为在真空气氛炉中通入氢气：氮气=1：(5-20)的气氛；
所述磁控溅射为射频磁控溅射、直流磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射中的一种；制备底层、中间层、表面层时，磁控溅射的分别是氧化物、金属氮化物、贵金属颗粒；
所述射频磁控溅射、直流磁控溅射均包括：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
所述高功率脉冲磁控溅射包括：在高功率脉冲磁控溅射机中，抽真空，通入氩气，控制溅射功率为100-300W，在对应层表面高功率脉冲磁控溅射2-20min；
当制备中间层时，磁控溅射过程通入氮气，通入气体的流量比为氮气：氩气=(0-5)：20；
所述真空等离子喷涂具体包括：在等离子喷涂机中，控制喷枪速度为10-30g/min、喷射角度为0-30°，喷涂100-500目对应的熔融态颗粒10-90min；制备底层、中间层、表面层时，分别以氩气、氮气、氩气为载体，熔融态颗粒分别为氧化物颗粒、金属颗粒、贵金属颗粒；
所述电弧等离子体沉积具体包括：在电弧等离子体沉积系统APD中，设置真空度小于10
所述浸渍烧结具体包括：制备完中间层后，放入1-10mol/L的贵金属酸液中浸泡5-60min，再在400-650℃下进行热处理；浸渍烧结在手套箱中进行，保证无氧环境。
本发明的有益效果为：
（1）本发明的涂层通过设置包含氧化物的底层、在底层表面设置包含金属氮化物的中间层、在中间层表面设置包含贵金属颗粒的表面层，能够降低阳极材料涂层中的贵金属含量至0.3mg/cm
（2）本发明的方法通过对基材层表面抛光处理后进行酸浸泡或先碱浸泡后酸浸泡、再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗、吹干后获取表面粗糙的基材层、接着采用热处理/浸渍烧结、磁控溅射、真空等离子喷涂、电弧等离子体沉积、化学气相沉积中的一种方法依次在基材层的表面制备底层、中间层、表面层，能够进一步提升阳极材料的耐蚀性能和导电性能，且降低制备成本。
附图说明
图1为实施例1中本发明的PEM电解水制氢用阳极材料制备方法制备得到的阳极材料在恒电位100h测试前后的腐蚀电流密度曲线图。
图2为实施例6中本发明的PEM电解水制氢用阳极材料制备方法制备得到的阳极材料在恒电位100h测试前后的腐蚀电流密度曲线图。
图3为实施例11中本发明的PEM电解水制氢用阳极材料制备方法制备得到的阳极材料的面SEM图像。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为10at%，氧化物为TiO
本实施例1中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为钛合金。
本实施例1中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层在盐酸：氢氟酸：水=1：3：6的混合溶液中浸泡2min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用磁控溅射法在所述基材层的表面制备底层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤3：采用磁控溅射法在所述底层的表面制备中间层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤4：采用磁控溅射法在所述中间层的表面制备表面层：在高功率脉冲磁控溅射机中，抽真空，通入氩气，控制溅射功率为300W、溅射时间为5min，在中间层表面高功率脉冲磁控溅射Pt颗粒，制备表面层，得到PEM电解水制氢用阳极材料。
实施例2
本实施例2中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为50at%，氧化物为Ti
本实施例2中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为不锈钢。
本实施例2中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层在盐酸：氢氟酸：水=1：5：6的混合溶液中浸泡6min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用磁控溅射方法在所述基材层的表面制备底层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤3：采用磁控溅射方法在所述底层的表面制备中间层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤4：采用磁控溅射方法在所述中间层的表面制备表面层：在高功率脉冲磁控溅射机中，抽真空，通入氩气，控制溅射功率为200W、溅射时间为10min，在中间层表面高功率脉冲磁控溅射Ir颗粒，制备表面层，得到PEM电解水制氢用阳极材料。
实施例3
本实施例3中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为80at%，氧化物为TiO
本实施例3中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为钛合金。
本实施例3中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层在盐酸：氢氟酸：水=1：10：6的混合溶液中浸泡10min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用磁控溅射方法在所述基材层的表面制备底层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤3：采用磁控溅射方法在所述底层的表面制备中间层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤4：采用磁控溅射方法在所述中间层的表面制备表面层：在高功率脉冲磁控溅射机中，抽真空，通入氩气，控制溅射功率为100W、溅射时间为20min，在中间层表面高功率脉冲磁控溅射Au颗粒，制备表面层，得到PEM电解水制氢用阳极材料。
实施例4
与实施例1不同的是：步骤3中通入气体的流量比为氮气：氩气=1：8。
实施例5
与实施例1不同的是：步骤3中通入气体的流量比为氮气：氩气=1：7。
实施例6
本实施例6中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为10at%，氧化物为Ti
本实施例6中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为不锈钢。
本实施例6中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层在盐酸：氢氟酸：水=1：3：6的混合溶液中浸泡2min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用真空等离子喷涂法在所述基材层的表面制备底层：在等离子喷涂机中，以氩气为载体，控制喷枪速度为20g/min、喷射角度为15°，在基材层表面喷涂100目熔融态Ti
步骤3：采用真空等离子喷涂法在所述底层的表面制备中间层：在等离子喷涂机中，以氮气为载体，控制喷枪速度为30g/min、喷射角度为10°，在底层表面喷涂500目熔融态Nb颗粒60min，制备中间层；
步骤4：采用磁控溅射法在所述中间层的表面制备表面层：在高功率脉冲磁控溅射机中，抽真空，通入氩气，控制溅射功率为300W、溅射时间为5min，在中间层表面高功率脉冲磁控溅射Pt颗粒，制备表面层，得到PEM电解水制氢用阳极材料。
实施例7
与实施例6不同的是：中间层中金属氮化物为TiN，步骤3中喷涂的是Ti颗粒，Ti颗粒的粒径为300目。
实施例8
与实施例6不同的是：中间层中金属氮化物为ZrN，步骤3中喷涂的是Zr颗粒，Zr颗粒的粒径为300目。
实施例9
本实施例9中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为50at%，所述中间层中金属氮化物为TiN，所述表面层中贵金属为铱。所述底层的厚度＜200nm，所述中间层的厚度≤3μm，所述贵金属颗粒的粒径为1-300nm、附着率＜60%。
本实施例9中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为不锈钢。
本实施例9中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层先在1M的60℃氢氧化钠溶液中浸泡60min、再在0.02M的硝酸溶液中浸泡30min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用热处理法在所述基材层的表面制备底层：在400℃下氧气气氛中热处理30min，制备底层；
步骤3：采用电弧等离子体沉积法在所述底层的表面制备中间层：在电弧等离子体沉积系统APD中，设置真空度小于10
步骤4：采用电弧等离子体沉积法在所述中间层的表面制备表面层：在电弧等离子体沉积系统APD中，设置真空度小于10
实施例10
与实施例9不同的是：中间层中金属氮化物为NbN，步骤3中控制容抗为1000μF，电弧等离子体沉积NbN层。
实施例11
本实施例11中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料涂层，自下而上，包括底层、设置在所述底层表面的中间层、设置在所述中间层表面的表面层；所述底层包含氧化物，所述中间层包含金属氮化物，所述表面层包括附着在中间层表面的贵金属颗粒。所述底层中氧元素含量为60at%，氧化物为TiO
本实施例11中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料包括基材层，所述基材层的表面设置有所述PEM电解水制氢用阳极材料涂层，所述基材层的材质为钛合金。
本实施例11中，本发明的PEM电解水制氢用阳极材料的制备方法包括下述步骤：
步骤1：前处理：对所述基材层的表面进行抛光处理后，将所述基材层先在0.5M的80℃氢氧化钠溶液中浸泡90min、再在0.1M的硝酸溶液中浸泡10min，再将浸泡后的基材层依次在去离子水、无水乙醇中超声清洗30min，吹干后获取表面粗糙的基材层；
步骤2：采用磁控溅射法在所述基材层的表面制备底层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤3：采用磁控溅射法在所述底层的表面制备中间层：在磁控溅射镀膜机中，关闭舱门抽真空，待真空度小于2*10
步骤4：采用浸渍烧结法在所述中间层的表面制备表面层：制备完中间层后，放入10mol/L的H
实施例12
与实施例11不同的是步骤4中在400℃下进行热处理。
对比例1
与实施例1的不同是：涂层不包含表面层，制备方法没有步骤4。
对比例2
与实施例6的不同是：涂层不包含中间层与表面层，制备方法没有步骤3-4。
对每个实施例、对比例的阳极材料及无涂层的金属基体在80°C水浴条件下0.5mol/L H
表1
显然，上述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。