一种利用助熔剂生长氧化镓晶体的方法

技术领域

本发明涉及半导体材料领域，具体地涉及一种利用助熔剂生长氧化镓晶体的方法。

背景技术

现有技术中，氧化镓晶体主要采用感应加热和铱坩埚的导模法进行生长，生长温度接近1800℃。但在接近1800℃的高温环境下，氧化镓非常容易分解，生成的GaO、Ga

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明提供了一种能够在较低温度下生长氧化镓晶体的方法。该方法包括：

将氧化镓粉体和助熔剂粉体放入坩埚中，并置于生长炉内；

将所述生长炉抽真空后充入氧气和氮气，然后升温并保温以使得所述氧化镓粉体和所述助熔剂粉体完全熔化，获得熔体；

确定所述熔体的饱和点温度；

在高于所述饱和点温度的温度下将籽晶引入所述生长炉，并使所述籽晶部分熔化，以露出新的表面；

将所述生长炉内的温度降至低于所述饱和点温度，并进行引晶；

引晶完成后降温生长，获得氧化镓晶体粗体；以及除去所述氧化镓晶体粗体附着的助熔剂，获得氧化镓晶体。

在本发明的一些实施例中，所述助熔剂为三氧化二硼或二氧化锡；所述氧化镓粉体的粒径小于10μm，所述助熔剂粉体的粒径小于50μm。

在本发明的一些实施例中，放入所述坩埚中的所述氧化镓粉体和所述助熔剂粉体占所述坩埚总体积的60％～90％。

在本发明的一些实施例中，制备所述熔体时的升温速率为180～500℃/h，保温时间为5～6h；降温生长时的降温速率为0.05～0.5℃/h。

在本发明的一些实施例中，所述坩埚为铂金坩埚，所述铂金坩埚的壁厚为0.9mm～1.1mm；在所述生长炉中，所述铂金坩埚被放置在氧化铝坩埚内。

在本发明的一些实施例中，所述氧化镓粉体和所述助熔剂粉体的质量比为1：(1～3)。

在本发明的一些实施例中，所述生长炉中充入的氧气和氮气的分压比为1：(3～5)。

在本发明的一些实施例中，采用籽晶试探法确定所述熔体的所述饱和点温度。

在本发明的一些实施例中，所述引晶包括：

以5～10rpm的转速按正转、反转的方式旋转籽晶6～10h。

在本发明的一些实施例中，通过将所述氧化镓晶体粗体用稀酸溶液浸泡，以除去附着的所述助熔剂。

相对于现有的导模法生长氧化镓晶体，本发明利用助熔剂生长氧化镓晶体，可以实现氧化镓晶体的生长温度从约1800℃降低至约1500℃至约1720℃，从而可降低高温时氧化镓的分解，提高晶体的生长质量。而且由于生长温度较低，可采用常规的硅钼发热体(MoSi

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1示出了本发明一实施例提供的利用助熔剂生长氧化镓晶体的工艺流程图。

具体实施方式

下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

本发明中，术语“第一”、“第二”等序数词仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

图1示出了本发明提供的一种利用助熔剂生长氧化镓晶体的方法，包括如下步骤S1～S7。

S1：将氧化镓粉体和助熔剂粉体放入坩埚中，并置于生长炉内。

可选地，在本步骤之前还包括制备氧化镓粉体和助熔剂粉体的步骤。

可选地，用玛瑙研钵将氧化镓粉体和助熔剂粉体混合研磨均匀。可选地，助熔剂粉体粒径研磨至小于100μm以下。可选地，氧化镓粉体的粒径小于10μm，助熔剂粉体的粒径小于50μm。粒径越小，后续熔化越容易也越均匀。

可选地，助熔剂为三氧化二硼或二氧化锡。由于晶体在生长温度下对其它物质的溶解度增大，容易发生助熔剂在晶体中的固溶，因此选择合适的助熔剂体系决定着晶体生长的成败和晶体质量的优劣。三氧化二硼和二氧化锡对氧化镓有较高的溶解度，可以保证溶解度温度系数在合适的范围内。而且其与氧化镓之间在较大的温度和压力范围内的化学作用是可逆的。三氧化二硼和二氧化锡在氧化镓中的固溶度非常小，可避免助熔剂作为杂质进入晶体。而且，三氧化二硼和二氧化锡具有非常小的黏滞性，利于物质和能量的传输。此外，三氧化二硼和二氧化锡对坩埚材料基本没有腐蚀性。

但若助熔剂加入的量太少，生长温度无法降低太多；而助熔剂若太多，不仅造成浪费、降低了产率，而且后续的氧化镓晶体晶体中要去除的助熔剂就更多。为了能够获得更好地生长效果，氧化镓粉体和助熔剂粉体的质量比可为1：(1～3)，优选为1：(1.5～3)。

可选地，作为育晶器的坩埚为铂金坩埚，铂金坩埚的壁厚为0.9mm～1.1mm。铂金坩埚，它具有高熔点(大于1750℃)，化学稳定性好，不易被所盛的熔体腐蚀。为了保证高温时坩埚的强度，在生长炉中，铂金坩埚被置放在氧化铝坩埚内。可选地，所用的生长炉为立式硅钼电阻加热炉，采用铂铑热电偶进行测温，控温设备为申请人自主开发的TSC22型自动控温仪，该控温仪在生长温度区域内控温精度能够达到0.1％。

可选地，装入坩埚中的氧化镓粉体和助熔剂粉体占坩埚总体积的60％～90％。这样既可保证晶体的质量，也可保证产率。

S2：将生长炉抽真空后充入氧气和氮气，然后升温并保温以使得氧化镓粉体和助熔剂粉体完全熔化，获得熔体。

可选地，本步骤中抽真空至约10

为了更有利于晶体的质量，可选地，充入的氧气和氮气的分压比为约1：(3～5)，优选为约1:4。

可选地，升温速率为180～500℃/h，升温至粉体开始熔化后，即可开始保温，保温至粉体全部熔化。为了保证效率，保温时间可为5～6h。

S3：确定熔体的饱和点温度。

可选地，本步骤采用籽晶试探的方法来确定熔体的饱和点温度。

由于加了助熔剂，因此熔体的饱和点温度显著低于氧化镓的熔化温度。该饱和点温度会随着氧化镓和助熔剂的用量比有所变化，当其用量比在约1：(1～3)时，熔体的饱和点温度在约1500℃至约1720℃(此温度非常适用于通过硅钼棒发热体进行加热)。

S4：在高于饱和点温度的温度下将籽晶引入所述生长炉，并使所述籽晶部分熔化，以露出新的表面。

可选地，一般在高于饱和点温度约1℃～5℃的温度下缓慢引入籽晶。

本步骤中，籽晶需部分熔化，以露出新的表面，这样有利于后续的引晶操作。

S5：将生长炉内的温度降至低于饱和点温度，并进行引晶。

可选地，本步骤中，可将生长炉内的温度降至低于S3步骤测的饱和点温度约2℃～5℃。

可选地，引晶操作为以一定的转速按照正转、反转的方式旋转籽晶。例如，可选地，以5～10rpm的转速按正转、反转的方式旋转籽晶6～10h。

S6：引晶完成后降温生长，获得氧化镓晶体粗体。

为了使得产率更高，降温生长的降温速率可随着晶体的生长而进行调整。可选地，降温速率为0.05～0.5℃/h。可选地，当助熔剂为三氧化二硼时，降温至高于1100℃。当助熔剂为二氧化锡时，降温至高于1500℃。

S8：除去氧化镓晶体粗体附着的助熔剂，获得氧化镓晶体。

可选地，本步骤中，将氧化镓晶体粗体用稀酸溶液浸泡，以除去附着的助熔剂，从而获得纯氧化镓晶体。稀酸溶液可为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液、柠檬酸溶液、碳酸溶液或醋酸溶液等。

相对于现有的导模法生长氧化镓晶体，本发明利用助熔剂生长氧化镓晶体，可以实现氧化镓晶体的生长温度从约1800℃降低至约1500℃至约1720℃，从而可降低高温时氧化镓的分解，提高晶体的生长质量。而且由于生长温度较低，可采用常规的硅钼发热体(MoSi

进一步地，本发明制得的氧化镓晶体在强光灯下观测表面无气泡，显微镜下观察无孔洞。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。下述实施例所用的检测方法均为本行业常规的检测方法。除特别指出，本发明提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。

实施例1：

本实施例利用助熔剂生长氧化镓晶体。助熔剂采用三氧化二硼，原料的具体性能请见表1。作为育晶器的坩埚为铂金坩埚，尺寸为：Φ50×60mm，壁厚为1mm。生长炉为立式硅钼电阻加热炉，控温设备为申请人自主开发的TSC22型自动控温仪。

具体步骤如下：

将100g氧化镓粉体和150g的三氧化二硼粉体用玛瑙研钵研磨混合均匀后放入铂金坩埚中，装料体积为坩埚容积的60％。将铂金坩埚放入生长炉内的氧化铝坩埚内，将生长炉抽真空至10

本实施例制备得到的氧化镓晶体的重量约为28g，在强光灯下观测表面无气泡，显微镜下观察无孔洞。

实施例2：

本实施例利用助熔剂生长氧化镓晶体。助熔剂采用三氧化二硼，原料的具体性能请见表1。作为育晶器的坩埚为铂金坩埚，尺寸为：Φ50×60mm，壁厚为1mm。生长炉为立式硅钼电阻加热炉，控温设备为申请人自主开发的TSC22型自动控温仪。

具体步骤如下：

将100g氧化镓粉体和300g的三氧化二硼粉体用玛瑙研钵研细混匀后放入铂金坩埚中，装料体积为坩埚容积的90％。将铂金坩埚放入生长炉内的氧化铝坩埚内，将生长炉抽真空至10

本实施例制备得到的氧化镓晶体的重量约为15g，在强光灯下观测表面无气泡，显微镜下观察无孔洞。

实施例3：

本实施例利用助熔剂生长氧化镓晶体。助熔剂采用二氧化锡，原料的具体性能请见表1。作为育晶器的坩埚为铂金坩埚，尺寸为：Φ50×60mm，壁厚为1mm。生长炉为立式硅钼电阻加热炉，控温设备为申请人自主开发的TSC22型自动控温仪。

具体步骤如下：

将100g氧化镓粉体和300g的二氧化锡粉体用玛瑙研钵研细混匀后放入铂金坩埚中，装料体积为坩埚容积的90％。将铂金坩埚放入生长炉内的氧化铝坩埚内，将生长炉抽真空至10

本实施例制备得到的氧化镓晶体的重量约为72g，在强光灯下观测表面无气泡，显微镜下观察无孔洞。

对比例1：

本对比例与实施例1的不同之处仅在于不使用助熔剂。结果最终无法使氧化镓粉体熔化，因此无法实现晶体的生长。

对比例2：

本对比例利用复合助熔剂生长氧化镓晶体。助熔剂采用三氧化二硼和二氧化锡，原料的具体性能请见表1。作为育晶器的坩埚为铂金坩埚，尺寸为：Φ50×60mm，壁厚为1mm。生长炉为立式硅钼电阻加热炉，控温设备为申请人自主开发的TSC22型自动控温仪。

具体步骤如下：

将100g氧化镓粉体、150g的三氧化二硼及150g的二氧化锡粗粉体用玛瑙研钵研细混匀后放入铂金坩埚中，装料体积为坩埚容积的90％。将铂金坩埚放入生长炉内的氧化铝坩埚内，将生长炉抽真空至10

本对比例制备得到的氧化镓晶体的重量约为51g，在强光灯下观测表面有明显的气泡，在显微镜下观察也存在明显的孔洞，因此复合助熔并不适合氧化镓晶体的生长。

表1:

综上，本发明提供的方法降低了氧化镓晶体的生长温度，而且获得的氧化镓晶体质量较高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。