一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

人类的工业生产和生活中排放的CO

CO

中国专利CN1329938A涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，该方法合成的催化剂由CuO、ZnO、Al

中国专利CN101444731A涉及一种CO

中国专利CN101513615A涉及一种CO

中国专利CN101757943A涉及一种CO

目前，已报道的CO

发明内容

本发明的目的是为了解决目前用于CO

本发明的目的之一在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂以SPP分子筛为载体，以CuO和ZnO为活性组分，催化剂中CuO占9.6-41.5wt.％，ZnO占4.5-18.0wt.％。

进一步限定，SPP分子筛具有直径为2-7nm的介孔，介孔体积达0.335cm

本发明的目的之二在于提供一种SPP分子筛的合成方法，所述合成方法步骤如下：

S1：将20-30g四丁基氢氧化铵溶液和15-20g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，转移至水热反应釜中，于100-120℃和10-30rpm条件下反应48h，反应后离心洗涤，然后进行冻干处理；

S2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，得到SPP分子筛。

进一步限定，S2中焙烧程序为：以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h。

本发明的目的之三在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

将SPP分子筛浸渍于Cu盐和Zn盐的混合水溶液中，经干燥、焙烧，得到催化剂。

进一步限定，Cu盐与Zn盐的摩尔比为(6-8)：3。

进一步限定，混合水溶液中Cu盐与水的质量比为(0.15-6.1)：1。

进一步限定，干燥的温度为80-120℃。

进一步限定，焙烧过程：以1℃/min的升温速率，升温至400-500℃，并在400-500℃下保持3-5h。

本发明的目的之四在于提供一种用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂在催化二氧化碳加氢制备甲醇中的应用。

进一步限定，催化二氧化碳加氢制备甲醇在微型加压固定床连续流动反应器上进行反应，反应温度为200-300℃，GHSV＝2000h

本发明与现有技术相比具有的显著效果：

本发明的催化剂上CuOZnO颗粒高度分散，并且通过SPP分子筛的介孔限制了CuOZnO颗粒的粒径，从而大幅提高了催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇过程中CO

附图说明

图1为实施例1-4催化剂的XRD图；

图2为实施例1中SPP分子筛的SEM图；

图3实施例1中SPP分子筛的TEM图；其中图B为图A的放大图；

图4为实施例1-4催化剂的SEM图，图A-实施例1，图B-实施例2，图C-实施例3，图D-实施例4；

图5为实施例1-4催化剂的TEM图，图A-实施例1，图B-实施例2，图C-实施例3，图D-实施例4；

图6为实施例1-4催化剂的H

图7为应用例中实施例1-4催化剂催化CO

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

实施例1：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：

(1)SPP分子筛的合成：

S1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；

S2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到SPP分子筛。

(2)催化剂的制备：

S1：将0.91克Cu(NO

S2：将3克SPP分子筛浸渍于Cu盐和Zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。

实施例2：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：

(1)SPP分子筛的合成：

S1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；

S2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到SPP分子筛。

(2)催化剂的制备：

S1：将2.13克Cu(NO

S2：将2.8克SPP分子筛浸渍于Cu盐和Zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。

实施例3：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：

(1)SPP分子筛的合成：

S1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；

S2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到SPP分子筛。

(2)催化剂的制备：

S1：将3.64克Cu(NO

S2：将2.8克SPP分子筛浸渍于Cu盐和Zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。

实施例4：本实施例的用于二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法按以下步骤进行：

(1)SPP分子筛的合成：

S1：将24.91g四丁基氢氧化铵溶液和16.67g正硅酸四乙酯混合，搅拌水解反应12h，然后将溶液转移至水热反应釜中，将水热反应釜放置在115℃和20rpm条件下反应48h，反应后对产物以离心方式进行洗涤，以20000rpm的转速，离心30分钟进行分离，洗涤三遍后进行冻干处理；

S2：将冻干后的固体粉末转移至马弗炉进行焙烧，先以2℃/min的升温速率升至250℃停留2h，随后以1℃/min的速率升至550℃停留12h，得到SPP分子筛。

(2)催化剂的制备：

S1：将6.07克Cu(NO

S2：将2克SPP分子筛浸渍于Cu盐和Zn盐的混合水溶液中，浸渍24h，然后在100℃烘箱中干燥过夜，再以1℃/min的升温速率，升温至450℃，并在450℃下保持4h，得到催化剂。

检测试验

图1为实施例1-4制得的催化剂的XRD表征谱图，可以发现，位于2Theta＝32.7、35.6、38.8、48.9、61.5°的峰，均为CuO的峰。位于2Theta＝7-9°、21-26°的峰归属于SPP分子筛的特征峰。实施例1-4，随着CuO负载量的增加，CuO的特征衍射峰逐渐增强，说明CuO颗粒的增加。XRD谱图中未明显观察到归属于ZnO的特征衍射峰，催化剂中的ZnO以更小的颗粒存在。

图2为实施例1中SPP分子筛的SEM图，可见层状结构的SPP分子筛的外观为球形层状自支撑结构，球形结构的直径为100nm左右。

图3为实施例1中SPP分子筛的TEM图，可见载体SPP分子筛为片状结构、以自支撑的方式进行组装，并具有介孔。

图4为实施例1-4制得的催化剂的SEM图，可见，催化剂的外观依然为球形，直径为100nm左右。随着催化剂上CuOZnO含量的增加，SPP分子筛外可见明显的催化剂颗粒。

图5为实施例1-4制得的催化剂的TEM图，可见，Cu物种在SPP载体的介孔中形成了均匀的纳米颗粒。实施例1中Cu颗粒的尺寸为2nm左右，实施例2中Cu颗粒的尺寸为3nm左右，实施例3中Cu颗粒的尺寸为4nm左右，实施例4中Cu颗粒的尺寸为6nm左右。SPP的介孔结构使得CuO物种得到了很好的分散，其尺寸均一，尺寸可限制在2nm左右。即使含量很高也可限制在6nm左右。

图6为实施例1-4制得的催化剂的H

应用例：实施例1-4制得的催化剂在催化二氧化碳加氢制备甲醇中的应用，具体过程如下：

S1：将实施例1-4制得的催化剂粉碎至100目，然后用H

S2：将还原预处理后的催化剂填充至微型加压固定床连续流动反应器中，填装量为0.5g，V(H

用气相色谱进行分析尾气组成，计算CO

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。