一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及制备一种低游离单体含量TDI固化剂的方法，本发明进一步涉及所述TDI固化剂在聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂领域的应用。

背景技术

聚氨酯涂料的涂膜具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，是性能卓越、应用最广泛的溶剂型涂料之一。在家具木器涂料中占据统治地位。聚氨酯涂料是由两个组分构成，一个是醇酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂等羟基组分，另一个关键组分聚氨酯固化剂。

聚氨酯固化剂广泛应用于高性能涂层、油漆、胶黏剂、装饰性建筑材料、弹性体以及家庭日用商品等。灵活多变的聚氨酯化学反应赋予这些商品优异的性能，比如与其他组分的相容性、突出的热稳定性和机械性能。

在木器漆上聚氨酯涂料常用固化剂按类型可分为：TDI与TMP加成物、TDI与含羟基物质的加成物以及TDI三聚体。TMP-TDI加成物是聚氨酯涂料行业的重要成员，因其具有漆膜光泽好、弹性好、韧性好等优良特性，已成为涂料市场的主流，国内外因此竞相开展此项研究。

在家具涂料市场上木器漆主要有亮光漆和哑光漆，其中,随着人们物质文化生活水平的提高和对时尚个性的追求，哑光木器涂料占据很大市场份额。木器漆主要哑光木器涂料占据很大市场份额。

CN201610736354提到光泽漆膜消光主要是采用消光粉，但是由于消光粉的本身特性，其受施工工艺、干燥时间、环境温湿度、防沉效果等因素的影响大，特别是在生产低光泽的清面漆时，若消光粉用量大，漆膜则易出现透明度差、光泽不均匀、发花等漆膜弊病。

若制备的固化剂本身具有良好的消光效果，则可以降低消光粉的用量，从而解决消光粉用量大带来的弊病同时降低成本。

CN201510424566分别制备TDI三聚体反应液和TDI-TMP加成物反应液，混合后分离开稀制备了哑光TDI固化剂。但是其制备的三聚体反应液含有溶剂，增加分离能耗，此外简单的混合制备的固化剂可能存在与树脂相容性问题。

发明内容

本发明涉及一种游离单体低哑光性好的TDI固化剂，通过在TDI固化剂合成过程中控制异氰脲酸酯和脲基甲酸酯的含量，提升TDI固化剂本身的哑光性能，从而降低制备的哑光型漆料中消光粉用量。

本发明采用如下的技术方案：

一方面，本发明提供一种游离单体含量低哑光性好的TDI固化剂，所述固化剂由甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应得到；所述固化剂组分中，异氰脲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基的摩尔比为3-9：100，且脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯基摩尔比小于1：100；

所述甲苯二异氰酸酯基是指结构中的氨基甲酸酯，脲基甲酸酯、异氰尿酸酯和游离TDI的总和

本发明中所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，优选65％-80％重量的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％-35％重量2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。

本发明中所述羟基化合物包含三羟甲基丙烷与多元醇，所述三羟甲基丙烷与多元醇的羟基摩尔比为(0.1-5):1，优选(0.2-2):1。

本发明中，所述羟基化合物选自分子量60-200的多元醇；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。

本发明中所述的甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基团与羟基化合物中的羟基摩尔比为(1-10):1，优选(3-5):1。

本发明中，所述TDI固化剂中游离的甲苯二异氰酸酯含量≤1.0％，优选≤0.5％，基于固化剂总质量；

另一方面，本发明还提供了一种游离单体低哑光性好TDI固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)甲苯二异氰酸酯加入催化剂进行反应；b)当达到预定NCO值时加入终止剂终止反应，得到含有异氰脲酸酯基团的反应液；c)向反应液中加入羟基化合物进行氨酯化反应得到预聚物反应液；d)分离除去步骤c)所得预聚物反应液中的未反应的甲苯二异氰酸酯；e)加入有机溶剂进行稀释，得到所述TDI固化剂。

其中步骤a)中反应温度为40-80℃，优选50-60℃；催化剂为曼尼希碱类、羟基烷基铵的氢氧化物、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐中的一种或多种，优选曼尼希碱类；所述催化剂的用量为基于步骤a)中甲苯二异氰酸酯总重量的0.001％-1.0％ppm，优选0.005％-0.2％ppm。

本发明中，所述羟基烷基铵的氢氧化物优选三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡金属的盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基＝C1至C3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。

制备方法步骤b)所述终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种；和/或，所述终止剂用量为步骤a)所述催化剂重量的1.0-5.0倍。

制备方法步骤c)所述氨酯化反应时间为0.5-2h，反应温度40-70℃；

制备方法步骤d)中所述分离除去未反应甲苯二异氰酸酯是采用采用薄膜蒸发或短程蒸发的方法，其中薄膜蒸发一级分离温度为120-180℃、压力100-1000Pa，第二级分离温度为150℃-210℃、真空度0-100Pa；短程蒸发器分离温度140-200℃、压力1-50Pa。

制备方法步骤e)中所述有机溶剂为乙酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯；兑稀程度为使固化剂的固含量为30-80％，优选74-76％。

本发明中需要说明的是，异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比能够通过测定13C-NMR求出。使用Bruker公司AVANCE NEO 600MHz，氘代DMSO作为溶剂、600MHz、累积次数16次来测定质子核磁共振波谱，确认脲基甲酸酯基、脲基和甲苯二异氰酸酯的摩尔比，通过测定13ppm及17ppm附近键合于甲苯二异氰酸酯上甲基碳原子信号面积(1C)，测定148ppm附近的源自异氰脲酸酯基的碳原子信号面积(3C)和测定156ppm附近的键合于脲基甲酸酯的氮上的碳原子信号面积(1C)，异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比。

本发明还提供了TDI固化剂在聚氨酯涂层或胶黏剂领域中的应用。

最后，本发明还提供了一种所述TDI固化剂在哑光漆中的应用：将所得固化剂与TDI三聚体按质量比2:1混合制得固化剂混合物，再将所得混合物分别以1:1的NCO/OH摩尔比与多元醇(哑光清漆，HS-129)混合，再加入乙酸丁酯/二甲苯两者混合溶剂进行稀释，其中固化剂和乙酸丁酯/二甲苯形成的溶液中固化剂的含量为38-42wt％，最终制得漆料。

本发明的有益效果在于：本发明中多异氰酸酯固化剂具有较高的NCO含量以及良好的储存稳定性，可以在-20℃下储存12个月不析出。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。

三羟甲基丙烷，由潍坊帕斯托有限公司购得；

二乙二醇，由燕山石化有限公司购得；

甲基丙二醇，由阿拉丁试剂公司购得；

新戊二醇，由万华化学集团股份有限公司购得；

TDI-80，含有约80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％的2,6-甲苯二异氰酸酯，由万华化学集团股份有限公司购得；

曼尼希碱类催化剂：(1)基于双酚A/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第六页5-10行合成；(2)基于苯酚/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第八页5-40行合成。

其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。

NCO含量测试按照标准GB/T 12009.4；

使用转子粘度计(Brookfield DV-II)在25℃测定动态粘度；

使用色值测量设备(BYK LCS IV)测定Hazen色值；

固含量按照GB/T2793-1995测试；

游离TDI含量按照GB/T18446-2009测试；

实施例1

将800g TDI-80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，加入0.04g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝43.7％，加入0.2g磷酸二丁酯终止反应，然后将60.9g二甘醇和51.3g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度165℃，压力18Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.58％

固含量75.5％

游离单体含量0.38％

色值27Hazen。

实施例2

将800g TDI-80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，加入0.01g催化剂碳酸钾引发三聚反应，当NCO％＝41.4％，加入0.04g苯甲酰氯终止反应，然后将77.4g二甘醇和52.2g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度170℃，压力13Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.52％

固含量75.3％

游离单体含量0.36％

色值30Hazen。

实施例3

将800g TDI-80加入反应釜中，在40℃加热搅拌，加入0.16g催化剂(基于苯酚/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝42.5％，加入0.16g磷酸二丁酯终止反应，然后将68.9g甲基丙二醇和13.7g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应0.5小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度162℃，压力17Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.48％

固含量75.4％

游离单体含量0.36％

色值35Hazen。

实施例4

将800g TDI-80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，加入0.048g催化剂(基于苯酚/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝46％，加入0.144g磷酸二丁酯终止反应，然后将108.3g二甘醇和45.6g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应2小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度165℃，压力19Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.51％

固含量75.2％

游离单体含量0.33％

色值29Hazen。

实施例5

将800g TDI-80加入反应釜中，在50℃加热搅拌，加入0.08g催化剂(基于苯酚/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝45％，加入0.24g磷酸二丁酯终止反应，然后将32g新戊二醇和54.8g三羟甲基丙烷组成的混合醇加到反应釜中，完毕后，继续在搅拌反应2小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度150℃，压力11Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.39％

固含量75.0％

游离单体含量0.42％

色值27Hazen。

实施例6

将800g TDI-80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，加入0.056g催化剂三丁基膦引发三聚反应，当NCO％＝44.3％，加入0.224g对甲苯磺酸甲酯终止反应，然后将52g二甘醇和65.8g三羟甲基丙烷组成的混合醇加到反应釜中，完毕后，继续在搅拌反应1.5小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度172℃，压力20Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.44％

固含量75.3％

游离单体含量0.41％

色值26Hazen。

对比例1

将800g TDI-80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后将60.9g二甘醇和51.3g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应1小时，加入0.04g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝35.3％，加入0.2g磷酸二丁酯终止反应；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度165℃，压力18Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.54％

固含量75.3％

游离单体含量0.36％

色值29Hazen。

对比例2

将800g TDI-80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，然后加入0.04g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝46.8％，加入0.2g磷酸二丁酯终止反应，然后将60.9g二甘醇和51.3g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度165℃，压力18Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.60％

固含量75.6％

游离单体含量0.44％

色值25Hazen。

对比例3

将800g TDI-80加入反应釜中，在60℃加热搅拌，加入0.04g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应，当NCO％＝38％，加入0.2g磷酸二丁酯终止反应，然后将60.9g二甘醇和51.3g三羟甲基丙烷组成的混合醇滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续在搅拌反应1小时；将所得预聚物反应液采用短程蒸发器(分离温度165℃，压力18Pa)对罐中反应液进行分离；分离后的反应液进入兑稀釜用乙酸乙酯兑稀，得到TDI固化剂。所得固化剂经测量具有下列参数：

NCO含量13.52％

固含量75.4％

游离单体含量0.39％

色值28Hazen。

产品的性能指标如表1所示

本实施例漆料的制备方法包括以下步骤：将制备得到的TDI固化剂与万华

分别对制备得到的漆料按照如下方法进行附着力等方面的性能测试：(1)干燥性(表干)测试：GB/T 1728；(2)哑光光泽度测试：GB/T 9754；(3)流平性测试：在马口铁表面上制备漆膜，将样板置于恒温恒湿(30℃、35％-40％相对湿度范围)的条件下，观察涂漆表面达到均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态所需的时间；关于涂漆表面均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态是否合格与使用者对不同产品的标准规定有关；(4)硬度测试：GB/T1730；(5)附着力等级测试：GB/T 9286。测试结果如表2所示。

表2漆料各性能测试结果

通过表1和表2的性能测试结果可知，实施例具有良好的哑光性。对比例1分别由于脲基甲酸酯含量较高导致哑光性较差(＞30)，对比例2由于异氰脲酸酯含量较低导致哑光性能较差(＞30)；对比例3虽然哑光性良好，但是优于异氰脲酸酯含量高于10％，导致其涂层的流平性，硬度及附着力较差；由此可知制备TDI固化剂中异氰脲酸酯基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为3％-9％，且脲基甲酸酯基与甲苯二异氰酸酯摩尔比＜1％，可以得到哑光性良好的TDI固化剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。