锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液及锂金属/磷酸铁锂电池

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其是涉及一种锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液及锂金属/磷酸铁锂电池。

背景技术

锂金属电池因锂具有最负电极电位(-3.04V vs.SHE)、高理论比容量(3860mAh/g)而被给予厚望，其当前面临的问题是高活性的锂金属与电解液发生较多副反应，造成电池库伦效率低、循环性能差、低温性能差，并且不均匀的锂沉积形成的“锂枝晶”容易使电池发生短路或者微短路，进而使电池报废甚至发生安全事故。

电解液同时与电池正负极相接触，会显著影响锂金属电池的库伦效率和循环稳定性等。在现有的锂金属/磷酸铁锂电池体系中，采用的酯类电解液与锂金属相容性较差，电解质膜稳定性不足；且电解液粘度大，低温下电池效率低，循环性能差。因此，开发能够改善电池常温和低温下的库伦效率和循环稳定性的电解液对锂金属/磷酸铁锂电池体系的实际应用具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，以解决现有技术中存在的锂金属/磷酸铁锂电池体系低温下电池效率低及循环稳定性差等技术问题。

本发明的另一目的在于提供锂金属/磷酸铁锂电池。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；

所述添加剂包括1,4-丁磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯，所述溶剂包括醚类溶剂。

本发明的锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，采用醚类溶剂与锂金属具有良好的相容性，可在锂金属负极表面形成稳定的固态电解质界面膜；并且，1,4-丁磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的加入可提高该电解质界面膜的稳定性和离子电导率，进而兼顾保证电池的库伦效率和循环稳定性。

在本发明的具体实施方式中，所述醚类溶剂为四氢呋喃和/或乙二醇二甲醚。

在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括溶剂A和溶剂B；所述溶剂A为四氢呋喃和/或乙二醇二甲醚，所述溶剂B为四氟乙基四氟丙基醚和/或二氯甲烷。

在本发明的具体实施方式中，所述溶剂中，所述溶剂A的体积分数为30％～50％，所述溶剂B的体积分数为50％～70％。

在本发明的具体实施方式中，所述锂盐为复合锂盐。进一步的，所述复合锂盐包括锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ；所述锂盐Ⅰ包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的任一种或多种；所述锂盐Ⅱ为硝酸锂。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ和所述锂盐Ⅱ的摩尔比为1﹕(0.033～0.15)。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ的浓度为1～1.5M；所述锂盐Ⅱ的浓度为0.05～0.15M。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述1,4-丁磺酸内酯的质量占所述电解液的质量的0.5％～2％。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占所述电解液的质量的1％～5％。

本发明还提供了锂金属/磷酸铁锂电池，包括上述任意一种所述锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液。

在本发明的具体实施方式中，所述锂金属/磷酸铁锂电池的正极的活性材料为磷酸铁锂，负极为锂金属。

在本发明的具体实施方式中，所述电池还包括隔膜。进一步的，所述隔膜包括聚乙烯隔膜或聚乙烯聚丙烯复合隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，采用醚类溶剂与锂金属具有良好的相容性，可在锂金属负极表面形成稳定的固态电解质界面膜；并且，本发明的锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的混合使用，可在电池的锂金属负极上形成有机-无机复合电解质界面膜，进一步提高界面膜的稳定性，减少副反应的发生，提高电池的库伦效率；

(2)本发明的锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，进一步采用四氟乙基四氟丙基醚或二氯甲烷可以降低电解液整体的粘度；并且，1,4-丁磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯的加入可提高该电解质界面膜的稳定性和离子电导率，进而兼顾保证电池的库伦效率和循环稳定性；

(3)采用本发明的电解液得到的锂金属/磷酸铁锂电池在常温和低温下的库伦效率高(＞99.7％)，循环稳定性好。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本发明中所称“锂金属/磷酸铁锂电池体系”是指，磷酸铁锂材料作为正极活性材料，锂金属材料作为负极活性材料所组成的电池体系。磷酸铁锂材料可以为未改性和/或改性处理后的磷酸铁锂材料；锂金属材料可以为未改性和/或改性处理后的锂金属材料。其中的改性处理是指为了改善磷酸铁锂材料或锂金属材料的某方面或多方面性能，进而有助于提升电池性能而做的处理。

锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂；

所述添加剂包括1,4-丁磺酸内酯和氟代碳酸乙烯酯，所述溶剂包括醚类溶剂。

在本发明的具体实施方式中，所述醚类溶剂为四氢呋喃和/或乙二醇二甲醚。

本发明的锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液，利用四氢呋喃和/或乙二醇二甲醚在较低电压下良好的稳定性(小于4V)，在低温下粘度变化小，电导率受温度影响较小。

在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括溶剂A和溶剂B；所述溶剂A为四氢呋喃和/或乙二醇二甲醚，所述溶剂B为四氟乙基四氟丙基醚和/或二氯甲烷。

如在不同实施方式中，所述溶剂可以在溶剂A和溶剂B的多种溶剂之间进行组合搭配，比如，第一种情况：所述溶剂包括溶剂A中的任一种和溶剂B中的任一种；第二种情况，所述溶剂包括溶剂A中的两种和溶剂B中的任一种；第三种情况下，所述溶剂包括溶剂A中的两种和溶剂B中的两种；第四种情况，所述溶剂包括溶剂A中的任一种和溶剂B中的两种。

具体的，对于第一种情况，所述溶剂可以为：四氢呋喃+四氟乙基四氟丙基醚，四氢呋喃+二氯甲烷，乙二醇二甲醚+四氟乙基四氟丙基醚，乙二醇二甲醚+二氯甲烷；对于第二种情况，所述溶剂可以为四氢呋喃+乙二醇二甲醚+四氟乙基四氟丙基醚，四氢呋喃+乙二醇二甲醚+二氯甲烷；对于第三种情况，所述溶剂可以为四氢呋喃+乙二醇二甲醚+四氟乙基四氟丙基醚+二氯甲烷；对于第四种情况，所述溶剂可以为四氢呋喃+四氟乙基四氟丙基醚+二氯甲烷，乙二醇二甲醚+四氟乙基四氟丙基醚+二氯甲烷。

在本发明的具体实施方式中，所述溶剂中，所述溶剂A的体积分数为30％～50％，所述溶剂B的体积分数为50％～70％。

如在不同实施方式中，所述溶剂A的体积分数可以为30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％等等；所述溶剂B的体积分数可以为50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％等等。

在本发明的具体实施方式中，所述锂盐为复合锂盐。进一步的，所述复合锂盐包括锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ；所述锂盐Ⅰ包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的任一种或多种；所述锂盐Ⅱ为硝酸锂。

锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的混合使用，可在电池的锂金属负极上形成有机-无机复合电解质界面膜，进一步提高界面膜的稳定性，减少副反应的发生，提高电池的库伦效率。其中，硝酸锂在低电位下，可在电池的锂金属负极上发生还原反应，生成Li

并且，复合锂盐与溶剂A和溶剂B配合使用，在保证溶剂中锂离子在微观局部高浓度的情况下降低电解液整体的粘度，进而改善低温性能。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ和所述锂盐Ⅱ的摩尔比为1﹕(0.033～0.15)。

如在不同实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ和所述锂盐Ⅱ的摩尔比可以为1﹕0.033、1﹕0.05、1﹕0.08、1﹕0.1、1﹕0.12、1﹕0.15等等。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ的浓度为1～1.5M；所述锂盐Ⅱ的浓度为0.05～0.15M。

如在不同实施方式中，所述电解液中，所述锂盐Ⅰ的浓度可以为1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M等等；所述锂盐Ⅱ的浓度可以为0.05M、0.1M、0.11M、0.12M、0.13M、0.14M、0.15M等等。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述1,4-丁磺酸内酯的质量占所述电解液的质量的0.5％～2％，如1.5％～2％。

如在不同实施方式中，所述电解液中，所述1,4-丁磺酸内酯的质量可以占所述电解液的质量的0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％等等。

在本发明的具体实施方式中，所述电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占所述电解液的质量的1％～5％，如4％～5％。

如在不同实施方式中，所述电解液中，所述氟代碳酸乙烯酯的质量可以占所述电解液的质量的1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等等。

本发明还提供了锂金属/磷酸铁锂电池，包括上述任意一种所述锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液。

本发明的锂金属/磷酸铁锂电池可适用于低温条件，具有优异的库伦效率和循环稳定性。

在本发明的具体实施方式中，所述锂金属/磷酸铁锂电池在常温下(25±3℃)循环300周的库伦效率＞99.7％；在低温下(-10±3℃)循环80周的库伦效率＞99.7％。

在本发明的具体实施方式中，所述锂金属/磷酸铁锂电池的正极的活性材料为磷酸铁锂，负极为锂金属。

在本发明的具体实施方式中，所述电池还包括隔膜。进一步的，所述隔膜包括聚乙烯隔膜或聚乙烯聚丙烯复合隔膜。

实施例1～5

实施例1～5提供了锂金属磷酸铁锂电池体系用电解液，具体组成见表1。电解液的制备过程为：按比例将锂盐和添加剂加入溶剂A中混合均匀，随后将溶剂B加入并混合均匀，得到电解液。

表1不同实施例的电解液组成信息

备注：表1中锂盐Ⅰ和锂盐Ⅱ的用量分别对应的是各自在最终电解液中的摩尔浓度；溶剂A和溶剂B的用量分别对应的是各自占溶剂A和溶剂B总和的体积分数；添加剂BS和FEC的用量分别对应的是各自质量占电解液的质量的比例；实施例2的锂盐Ⅰ中，LiFSI和LiBOB各自的摩尔浓度分别为1.05M和0.05M

表1中所涉及的简写信息分别为：LiFSI-双三氟甲烷磺酰亚胺锂；LiNO

实施例6～9

实施例6～9参考实施例2，区别仅在于：FEC和/或BS的用量不同。不同实施例的FEC和/或BS的用量(各自质量占对应的电解液的质量的比例)信息见表2。

表2不同实施例的电解液中添加剂的组成信息

实施例10～13

实施例10～13参考实施例2，区别仅在于：锂盐组成和/或用量不同。不同实施例的锂盐组成和/或用量(各自质量在最终电解液中的摩尔浓度)信息见表3。其中，实施例10的锂盐Ⅰ中，LiFSI和LiBOB的摩尔浓度分别为1.05M和0.05M，实施例11的锂盐Ⅰ中，LiFSI和LiBOB的摩尔浓度分别为0.45M和0.05M，实施例12的锂盐Ⅰ中，LiFSI和LiBOB的摩尔浓度分别为2.95M和0.05M。

表3不同实施例的电解液中锂盐的组成信息

实施例14～17

实施例14～17参考实施例2，区别仅在于：溶剂A和溶剂B的组成和/或用量不同。不同实施例的溶剂A和溶剂B的组成和/或用量(溶剂A或溶剂B占溶剂A和溶剂B总和的体积分数)信息见表4。

表4不同实施例的电解液中溶剂A和溶剂B的组成信息

比较例1

比较例1参考实施例1，区别在于，不添加BS和FEC，并且溶剂A和溶剂B分别为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，各自体积分数均为50％。

比较例2

比较例2参考实施例1，区别在于，不添加BS和FEC。

比较例3

比较例3参考实施例1，区别在于，不添加BS。

比较例4

比较例4参考实施例1，区别在于，不添加FEC。

比较例5

比较例5参考实施例1，区别在于，溶剂A和溶剂B分别为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。

实验例

为了对比说明不同实施例和比较例的锂金属/磷酸铁锂电池体系用电解液的差别，采用各电解液组装电池进行测试，测试结果见表5，具体测试方法如下。

测试方法：

本测试中正极制备过程为：将磷酸铁锂材料、导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为96﹕2﹕2加入溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀，涂覆于集流体(12μm铝箔)，烘干并辊压得到正极片，裁剪得到正极极片。

电池隔膜采用聚乙烯或聚乙烯聚丙烯复合隔膜，具体采用Celgard2320隔膜。

电池组装：将所制备正极极片、隔膜、锂金属负极片依次组装，加入适量电解液组装成纽扣电池。

电池的循环测试：在25℃下，将所制备电池以0.2C倍率恒流充电到3.9V，随后以0.5C倍率恒流放电到2.8V，作为一个充放电循环。将锂金属电池按照此方法循环充放电测试，记录每次电池的充电容量、放电容量和充放电效率。在0℃下，将所制备电池以0.2C倍率恒流充电到3.9V，随后以0.2C倍率恒流放电到2.8V，作为一个充放电循环。将锂金属电池按照此方法循环充放电测试，记录每次电池的充电容量、放电容量和充放电效率。

本测试中，第x周的容量保持率(％)＝循环x周的放电容量/第一圈放电容量*100(％)。

本测试中，充放电效率指循环1～x周的平均充放电效率。

表5不同实施例和比较例的电解液组装电池的循环测试结果

从上述测试结果可知，采用本发明的电解液得到的锂金属/磷酸铁锂电池体系电池在常温和低温下的库伦效率高(＞99.7％)，循环稳定性好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。