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球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法及应用

文献发布时间：2023-06-19 12:25:57

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，及其作为催化剂催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中的应用。

背景技术

柴油机中柴油的不充分燃烧会产生大量有害废气的排放，造成空气污染的同时也会大大增加人类患癌的几率。研究表明，在柴油中加入含氧燃料添加剂来提高柴油的品质或直接使用含氧燃料代替柴油燃料，以此来改善柴油发动机的燃烧性能和污染物排放等问题。因此代用燃料和燃料含氧添加剂的研究和开发成为内燃机研究领域的热点之一。其中燃料添加剂按照其功能可分为三类：改善油质型、促进燃烧型和消烟减污型。

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODE

聚甲氧基二甲醚的合成原料分为两个部分：一部分为提供中间基团亚甲氧基CH

现有技术中对非均相酸催化剂进行了诸多研究，如专利CN106495996A使用MgCl

在含水体系中，固体酸催化剂的活性低、寿命短、稳定性差。以甲醇和甲醛水溶液为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线，其反应路径长，体系含水量高，致使催化剂活性低，反应物转化率和目标产物选择性差，但其生产成本具有较大优势。因此，有必要提供一种用于在含水反应体系中高效催化合成聚甲氧基二甲醚的高活性、高稳定性的固体酸催化剂。

二氧化锆由于是唯一同时具有酸、碱、氧化、还原四性的过渡金属而广受关注，各种利用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、双亲性模板和多嵌段模板合成介孔二氧化锆的例子均有报道。硫酸化氧化锆固体酸催化剂也用于聚甲氧基二甲醚合成中，但催化剂制备过程中，需要两步法，先采用氨水调节pH为9，25℃陈化、洗涤至中性、干燥后得到氢氧化锆前驱物；而后采用硫酸浸渍的方式完成硫酸化，该种方法制备的催化剂催化效果不佳，且PDE

发明内容

本发明是为解决上述技术问题进行的，针对现有硫酸化氧化锆固体酸催化剂的不足，提供了一种新的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，并将其应用于催化柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成中。

本发明的改进思路如下：对现有硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备流程进行改进，采用硫酸铵作为酸化剂，通过一步法实现介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备，同时提高聚甲氧基二甲醚合成过程中甲醇转化率以及PDE

本发明的第一方面，提供了球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A、将模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，与质量浓度为37％的浓盐酸混合，得到模板剂溶液；

B、将锆盐溶解于质量浓度为95％的乙醇水溶液中，得到凝胶锆溶液，将上述凝胶锆溶液加入到步骤A得到的模板剂溶液中混合均匀后，得到混合溶液；

C、将硫酸铵溶解于去离子水中，得到硫酸化溶液，将上述硫酸化溶液加入到步骤B得到的混合溶液中混合均匀后，得到混合母液；

D、将步骤C得到的母液进行水热处理后，将得到的产物进行过滤、干燥和高温焙烧后，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。

上述各步骤中的优选反应条件如下：

步骤A中，模板剂十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度为2.0～5.0％，质量浓度为37％的浓盐酸的加入量为十六烷基三甲基溴化铵水溶液质量的20～50％。

步骤B中，锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆和硝酸氧锆中的至少一种；锆盐与乙醇水溶液的固液质量比为10～20:100。

步骤C中，硫酸化溶液中，硫酸铵的质量浓度为1.5～15％；硫酸铵与锆盐的摩尔比为0.25～2.0:1。

步骤D中，水热处理温度为90～120℃，水热时间为24～72h；干燥温度为90～120℃，干燥时间为4～24h；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～6h。

本发明第二方面，提供了根据上述制备方法得到的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂。

本发明的第三方面，提供了上述球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的用途，即其在合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚中的应用。

本发明的第四方面，提供了一种柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成方法，反应原料由水、甲醇和甲醛组成，水的质量含量为5％，甲醛与甲醇摩尔比为1.0～3.0；采用权利要求6所述的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂进行催化，催化剂的加入量为反应原料质量的2.0～5.0％，通入1.0MPa氮气，反应温度设为110～140℃，反应时间为1.5～3.0h，合成聚甲氧基二甲醚。

该合成反应效果受多种因素影响：

根据实施例1～6，随着硫酸铵溶液与锆盐摩尔比的增加，甲醇转化率及PDE

聚甲氧基二甲醚的合成过程中，反应温度也至关重要，在硫酸铵溶液与锆盐摩尔比为1的条件下，随着反应温度的升高(100℃～140℃)，甲醇转化率随着增加，但PDE

反应时间方面，在硫酸铵溶液与锆盐摩尔比为1、反应温度为120℃的条件下，随着反应时间的增加，甲醇转化率及PDE

球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的添加量方面，催化效果随着添加量的增加呈先增后减趋势，当反应釜中球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的加入量为反应原料质量的4.0％时效果最优，甲醇转化率为63.3％，PODE

甲醛与甲醇摩尔比方面，随着二者摩尔比例的增大，甲醇转化率及PDE

本发明的有益效果如下：

首先，本发明的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的合成方法为一步法，无需进行传统硫酸化浸渍步骤，催化剂制备过程简单方便；制备的催化剂含有高含量酸性位，对在含水反应体系中合成聚甲氧基二甲醚合成反应中，反应物转化率和目标产物选择性高，催化剂稳定性好。

其次，本发明的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂可以通过调控催化剂合成步骤中的硫酸铵与锆盐摩尔比来定向控制催化剂形貌和酸性质，反应条件易控且易实现定量化反应。

第三，通过实验验证，与传统的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂以及和商业强酸性阳离子交换树脂相比，根据本发明方法制备得到的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂显著提高了甲醇的转化率和PODE

附图说明

图1为本发明实施例1～6由不同硫锆比例制备的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1～6由不同硫锆比例制备的球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂的扫描电镜(SEM)图片，(a)～(f)分别对应实施例1～6。

具体实施方式

下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在25℃下，将5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于200g水中，并加入49g浓盐酸(37wt％)充分搅拌混合，得到模板剂溶液；将0.05Mol氧氯化锆溶解于100g质量浓度95％的乙醇水溶液中，得到透明凝胶锆溶液，并将上述凝胶锆溶液加入到前面得到的模板剂溶液中充分混合均匀，得到混合溶液；在50g水中加入0.0125Mol硫酸铵配成溶液，加入到前面得到的混合溶液，充分混合均匀后，得到母液。然后将混合母液放入到500mL反应釜中，经过100℃水热处理48h后，过滤并依次用水和乙醇洗涤，得到白色沉淀。将白色沉淀在110℃下干燥12h后，在空气气氛和600℃条件下焙烧5h，得到球型介孔硫酸化氧化锆固体酸催化剂SZ-0.25。

图1中SZ-0.25的X-射线衍射图谱显示，SZ-0.25催化剂同时含有Tetragonal(四方型)和Monoclinic(单斜型)二氧化锆晶体。图2中SZ-0.25扫描电镜图片显示，SZ-0.25催化剂未显示球型形貌，为无定型形貌。