一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法

技术领域

本发明涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法。

背景技术

共轭有机框架(covalent organic frameworks,COFs)类材料是一类由轻质元素(C，H，O，N，B等)通过共价键在二维或三维空间内连接而成，经热力学控制的可逆聚合形成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔有机材料。2005年Yaghi课题组报道了第一例基于硼酸酯键连接的二维COF(Science,2005,310,1166-1170)，这类材料得益于有机单体丰富的可设计性，晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性，COFs具有其他传统多孔材料如分子筛，多孔聚合物，金属有机框架材料(MOFs)等无法比拟的优点，例如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等。因此目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。目前已经开发可用于COF合成的动态共价键主要包括硼酸酯键，亚胺键，酰腙键，酰亚胺键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的问题。

2016年，Zhang课题组报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COF材料(Polym.Chem.,2016,7,4176-4181)。这类碳碳双键连接的新型COF材料表现出与以往不同的超高稳定性，并且具有全碳骨架和有效的π电子离域性。最近，通过脑文格尔缩合(Knoevenagel condensation)反应形成无取代的碳碳双键成为扩展共价有机框架体系的一种可持续和可靠的方法。由于存在大量可用于脑文格尔缩合聚合的单体，因此，可以精心合理地设计这种通过碳碳双键连接的COFs的几何、电子和拓扑结构。除了优异的稳定性之外，最近报道的几个无取代双键连接的COFs也表现出一些新奇的特征。例如，Yaghi课题组报道了一种乙烯基桥联COFs，它可以负载强硼基路易斯酸催化Diels-Alder反应(J.Am.Chem.Soc.,2019,141,6848-6852)。Thomas等发现乙烯基桥联COFs相邻层间乙烯键的光环化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14865-14870)。Perepichka等发现合成聚合物具有高的量子产率(高达50％)，通过对单体的改性，证明了这类COFs的光物理性质可以进行精确调节(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,13753-13757)。但目前能被合成无取代碳碳双键连接的二维COF的单体十分有限。

因此，本领域的技术人员致力于开发更多合适的单体来合成这类COF材料。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一类以吡喃鎓离子盐为核并转化为吡啶核，碳碳双键连接的二维共价有机框架材料的制备方法，利用2,4,6-三甲基-吡喃鎓四氟硼酸盐为核心单体，在有机酸的催化下，活化甲基形成富电子的烯醚式结构，然后发生亲核进攻芳基醛，从而形成无取代的碳碳双键，在溶剂热的条件下，成功合成了碳碳双键连接的二维COFs。在此基础上，通过进一步反应将阳离子型骨架转化为中性骨架。该类COFs材料具备共轭的骨架结构，高结晶性，高比表面积，良好的热稳定性，并具有二维层状结构。

为实现上述目的，本发明提供了一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在氩气气氛的手套箱中，将反应单体2,4,6-三甲基-吡喃鎓四氟硼酸盐、1,3,5-三(4-醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、溶剂无水正丁醇和邻二氯苯以及催化剂对甲苯磺酸一水合物加入到圆底溶剂安瓿瓶中；

步骤2：用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到恒温烘箱中，进行加热反应；

步骤3：所述加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到有机框架材料ivCOF-O。

进一步地，其特征在于，还包括如下步骤：

步骤4：将所述有机框架材料ivCOF-O，无水氯仿和乙醇加入到厚壁耐压瓶中，得到混合溶液，在氮气保护气氛下向所述混合溶液中加入氨水，用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到恒温油浴锅中，进行加热反应。

步骤5：所述加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到有机框架材料vCOF-N。

进一步地，步骤1中，所述2,4,6-三甲基-吡喃鎓四氟硼酸盐、所述1,3,5-三(4-醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、所述溶剂无水正丁醇和邻二氯苯、所述对甲苯磺酸一水合物的用量分别为21mg、62mg、1.2mL、2.8mL和50mg。

进一步地，步骤4中，所述有机框架材料ivCOF-O、所述无水氯仿、所述乙醇和所述氨水的用量分别为20mg、2mL、6mL和2mL。

进一步地，步骤2中，所述加热反应的反应温度为120℃，反应时长为72小时。

进一步地，步骤3中，所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。

进一步地，步骤4中，所述加热反应的反应温度为60℃，反应时长为72小时。

进一步地，步骤5中，所述真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时长为12小时。

进一步地，所述有机框架材料ivCOF-O和所述vCOF-N的孔径分布均集中在2nm。

进一步地，所述有机框架材料ivCOF-O和所述vCOF-N的可见光吸收带边波长分别为590nm和400nm。

本发明首次使用2,4,6-三甲基-吡喃鎓四氟硼酸盐为核心单体，在溶剂热的条件下合成碳碳双键连接的二维COFs材料，并通过简单的方法将吡喃鎓阳离子骨架转变为吡啶核中性骨架。本发明所得到的COFs材料具有高结晶性，高比表面积，均一的孔道结构，良好的热稳定性以及二维层状形貌。通过本发明制备的COF，由于具有丰富的吡喃鎓离子盐单元以及二维层状形貌，为材料在催化领域的开发和利用提供了有利条件。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料ivCOF-O和vCOF-N的合成示意图；

图2是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O的粉末X-射线衍射谱图以及模拟X-射线衍射谱图；

图3是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料vCOF-N的粉末X-射线衍射谱图以及模拟X-射线衍射谱图；

图4是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料vCOF-N的扫描电子显微镜照片；

图5是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料vCOF-N的另一放大倍数下的扫描电子显微镜照片；

图6是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O的扫描电子显微镜照片；

图7是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O的另一放大倍数下的扫描电子显微镜照片；

图8是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O的透射电子显微镜照片；

图9是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料vCOF-N的透射电子显微镜照片；

图10是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；

图11是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料vCOF-N的氮气吸附-脱附等温线谱图和孔径分布曲线图；

图12是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O和vCOF-N的紫外-可见漫反射光谱图；

图13是碳碳双键连接的二维共价有机框架材料ivCOF-O和vCOF-N氮气氛围下的热重分析谱图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

本发明中两个碳碳双键连接的二维共价有机框架的晶体结构是通过粉末X-射线衍射测定并通过理论模拟解析。

本发明中两个碳碳双键连接二维共价有机框架的的多孔结构是通过氮气吸附脱附测试来表征的(Quantachrome autosorb iQ3系列全自动物理化学吸附仪)：获得的表征结果包括氮气吸附脱附等温线，BET比表面积以及孔径分布。

如图1所示，在氩气气氛的手套箱中，将21mg反应单体2,4,6-三甲基吡喃鎓四氟硼酸盐、62mg 1,3,5-三(4-醛基联苯基)-1,3,5-三嗪、1.2mL无水正丁醇和2.8mL邻二氯苯以及50mg对甲苯磺酸一水合物加入到容积为5mL的圆底溶剂安瓿瓶中；用丁烷可燃气密封所述安瓿瓶，将所述安瓿瓶转移到120℃恒温烘箱中反应72小时；

加热反应结束后，待所述安瓿瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后在60℃下真空干燥12小时，最后得到所述阳离子有机框架材料ivCOF-O。

将所述20mg ivCOF-O与2mL无水氯仿和6mL乙醇加入到容积为15mL的厚壁耐压瓶中得到混合溶液，在氮气保护气氛下向所述混合溶液中加入2mL氨水，用聚四氟乙烯螺旋塞密封所述厚壁耐压瓶，将所述厚壁耐压瓶转移到60℃恒温油浴锅中，加热反应72小时。加热反应结束后，待所述厚壁耐压瓶自然冷却至室温，用真空抽滤法收集沉淀，分别使用二氯甲烷和甲醇洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥，最后得到所述吡啶核有机框架材料vCOF-N。

如图2和图3所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的粉末X射线衍射图，与理论模拟的结果对照一致。结果表明，制备得到的样品属于六方晶系，且结晶度良好。

如图4至图7所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的扫描电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架具有均匀的二维层状形貌。

如图8和图9所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的透射电镜照片。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架具有均匀的层状形貌。

如图10和11所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的氮气吸附等温线和孔径分布曲线图。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架材料ivCOF-O和vCOF-N具有多孔结构，其BET比表面积分别为506m

如图12所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架的紫外-可见漫反射光谱图。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架ivCOF-O和vCOF-N的吸收带边波长分别为590nm和400nm，覆盖了部分可见光波段。

如图13所示，所得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架材料的热重曲线。结果表明，制备得到的两个碳碳双键连接二维共价有机框架材料ivCOF-O和vCOF-N在800℃的氮气气氛下的剩余质量分别为62％和54％，表明所制备的有机框架材料具有良好的热稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。