化妆用凝胶薄膜及其制备方法

本申请是申请日为2015年2月12日、申请号为201580008698.4、发明名称为“化妆用凝胶薄膜及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

【技术领域】

本发明是关于把水溶性高分子凝胶作为新型化妆品材料及其制备方法。

【背景技术】

化妆用凝胶薄膜作为护肤用品的材料，贴到皮肤之后能感受到湿润和清凉·温热感。凝胶薄膜不像化妆水和乳液具有流动性，可以长时间发挥护肤效果。

过去的化妆用凝胶薄膜是把亲水性树脂溶解在水中制备而成，其中还含有水，保湿剂，电解质等。另外，过去的凝胶薄膜是含有大量的水分，并在亲水性树脂中必须添加架桥剂进行架桥。

把胶原蛋白和壳多糖，壳聚糖，藻蛋白酸，纤维素等多糖类为组成成分的薄膜状包剂(专利文献1)和把聚丙烯酸，多元醇，水，外部架桥剂为必要成分，并且根据需要添加角质软化剂和细胞激活成分的护肤化妆用凝胶薄膜是早已广为人知(专利文献2)。

含有红藻多糖类(寒天以及琼脂糖等)和发酵多糖类(葡甘露聚糖，半乳糖甘露聚糖等)等的多糖类凝胶薄膜也早有相关报告(专利文献3)。另外，使用含有可离子化基团亲水性高分子和水制备的凝胶薄膜也早有相关报告(专利文献4)。含有可离子化基团的亲水性高分子有聚乙烯醇衍生物，(甲基)丙烯酸酯共聚物，纤维素衍生物，多糖类衍生物(黄原胶，瓜尔胶等)。

由直链淀粉制备的不溶于水的凝胶薄膜中注入美容液，并且2成分共存的薄膜状包型化妆原料也早有相关报告(专利文献5)。

使用含有亲水基天然高分子，例如中性多糖类(纤维素，直链淀粉，支链淀粉，葡聚醣，普鲁兰多糖，菊糖，半乳糖，甘露聚糖，木聚糖，阿拉伯聚糖，葡甘露聚糖，半乳糖甘露聚糖，羟基乙基纤维素，甲基纤维素等)，负离子多糖类(果胶酸，藻蛋白酸，琼脂糖，寒天，卡拉胶，褐藻糖胶，透明质酸，硫酸软骨素，肝素，结冷胶，天然结冷胶，黄原胶，羧甲基纤维素等)，正离子多糖类(壳多糖，壳聚糖，阳离子化纤维素等)，蛋白质(明胶，干酪素，弹性蛋白等)等生体用粘着凝胶薄膜也早有相关报告(专利文献6)。

含有多糖类的凝胶薄膜，如含有胶原蛋白和凝胶化剂以及多元醇等化合物的凝胶薄膜(专利文献7－9)也早有相关报告。

过去的专利文献中提到过，多糖类适合于混合到黏胶薄膜中(专利文献10、11)。适宜的多糖类有，中性过糖类(如，纤维素，直链淀粉，支链淀粉，葡聚醣，普鲁兰多糖，菊糖，半乳糖，甘露聚糖，木聚糖，阿拉伯聚糖，葡甘露聚糖，半乳糖甘露聚糖，琼脂糖，甲基纤维素，羟基乙基纤维素，凝结多糖，木葡聚糖等)，负离子多糖类(果胶酸，藻蛋白酸，琼脂糖，寒天，卡拉胶，褐藻糖胶，透明质酸，硫酸软骨素，肝素，结冷胶，天然结冷胶，黄原胶，羧甲基纤维素，羧甲基淀粉，羧甲基葡聚醣等)，正离子多糖类(壳多糖，壳聚糖，阳离子化纤维素，阳离子化淀粉，阳离子化葡聚醣等)为例。负离子多糖类指含羧基，磺基，磷酸基的化合物。

但是，这些过去的凝胶薄膜的特点是含有大量的水分。

【先行技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开平3－081213号公报

【专利文献2】特开平11－228340号公报

【专利文献3】特表2003－518008号公报

【专利文献4】特开2005－145895号公报

【专利文献5】特开2005－213176号公报

【专利文献6】特开2008－137970号公报

【专利文献7】特开2009－091342号公报

【专利文献8】特开2009－108005号公报

【专利文献9】特开2009－108006号公报

【专利文献10】特开2009－108007号公报

【专利文献11】特開2009－108008号公报

【发明概要】

【本发明要解决的课题】

至今为止公布的含有大量水分的凝胶薄膜具有，薄膜过重、贴付到皮肤之后必须保持脸朝上仰卧的姿势，不然薄膜会滑落下来的缺点。另外，在冬季薄膜变凉，给人不适感。本发明的课题是要解决过去的问题，提供进一步改善凝胶薄膜，贴付后能感觉到温热感和舒适感的化妆用凝胶薄膜。

【解决课题的手段】

为了解决上述课题而发明的本专利中化妆用凝胶薄膜是，含羧基水溶性高分子，多元醇以及酸为必要组成成分，并把含水量控制在30重量％以下为特征的化妆用凝胶薄膜。

这里指的含羧基水溶性高分子是，分子内置换基团为羧基的水溶性高分子。

化妆用凝胶薄膜中的含水量最好低于15重量％为宜。

本发明中的化妆用凝胶薄膜的特点是比过去的化妆用薄膜含有极少量的水分，并且，实际的含水量为0也无妨。

本化妆用凝胶薄膜的含水量高于30重量％时，水溶性高分子无法充分凝胶化，因此不能具有充分的机械强度，不适合用于化妆用薄膜。即，本发明中的化妆用凝胶薄膜的特点是，在混合原料时加水后进行制备的话，其制备工程变得非常方便，但产品中不需一定要含有水分。最好在制备过程中蒸散水分，减少化妆用凝胶薄膜中的水分为宜。

凝胶薄膜中的少量水分对物性无太大影响，但是要蒸散水分需要高额的能源成本。所以，实际上不影响化妆用凝胶薄膜物性的前提下，残留少量的水分也无妨。

含羧基水溶性高分子是指合成的含羧基高分子，如聚丙烯酸以及其共聚体和含羧基多糖类等，但对本发明而言后者更为适宜。理由是，作为合成高分子的含羧基水溶性高分子含有产生不适臭气的残留单体。

本化妆用凝胶薄膜没有支撑体也能使用。但，即使具有支撑体也无妨。

混合含羧基水溶性高分子，酸以及多元醇制备水溶液之后，蒸发水分降低pH。这时羧基之间发生缔合反应，水溶液高分子进行疑似架桥并容易进行凝胶化。本发明中的化妆用凝胶薄膜是利用这些含羧基水溶性高分子的性质。

本化妆用凝胶薄膜中不需添加水溶性2价离子。含有大量的水分(凝胶薄膜的70重量％以上)的过去的水溶胶薄膜而言，为了含羧基水溶性高分子的凝胶化需要水溶性2价金属离子的架桥作用(专利文献1、2)。但是，本发明是减少凝胶中水分量，使羧基之间发生缔合反应。因此，本化妆用凝胶不需要金属盐。

另外，含有大量水分并由2价金属离子引起缔合反应的凝胶薄膜，即使贴付到皮肤之后加水进行按摩也含羧基多糖类是不被水溶解。过去的水溶胶薄膜和本发明中化妆用凝胶薄膜的凝胶缔合原理是完全不同的。

本化妆用凝胶薄膜中的各成分适宜添加量如下。

多元醇的添加量是对1重量部的水溶性高分子加入10重量部～1000重量部为宜。

酸的添加量是根据原料水溶液的pH值而定。pH要适合含羧基水溶性高分子能发生缔合反应的水准。如，1重量部的含羧基水溶性高分子中加入120重量部水的时候，酸的添加量是使上述水溶液的pH达到在4.5～2.0范围所需的量。如果加入的水少于120重量部的时根据需要把pH调小，多于120重量部时根据需要把pH调大即可。假如含有例中所示的水分量，pH在4.5以上时即使把水分蒸发也不能得到具有足够强度的凝胶。另外，pH在2.0以下时蒸发水分之前原料水溶液就出现凝胶化。即使干燥之后制备凝胶薄膜，贴付到脸部时也会感到刺激性而不可行。

含羧基水溶性高分子在酸性条件下发生羧基缔合反应，并形成凝胶状，但pH接近中性时凝胶结构受到破坏变为水溶液。即，随着pH的变化凝胶状态和溶液状态是可逆的。因此，把凝胶状薄膜贴付到脸部之后滴下适量的水进行按摩时，多糖类凝胶被水溶解，并把多糖类和各种有效成分迅速吸收到皮肤中。

上述水溶液的pH在2.0以下的酸性浓度时凝胶结构变坚固，即使，滴下适量的水进行按摩也凝胶不被水溶解。这里的适量的水是指，把化妆用凝胶薄膜贴付到脸部之后滴下水之后也不会出现流落现象时的量。在脸部上滴下过多的水是对实际应用上没有意义。

多元醇具有与水接触时产生热量的性质。本凝胶薄膜中的占最多比例的成分是多元醇。把凝胶薄膜贴付到皮肤之后滴下适量的水就产生热量，并能感受到舒适的温热感。过去的凝胶薄膜是含有大量的水分，因此无有意的发热现象。但是本发明中的凝胶薄膜是含有少量的水分，使用时能感受到温热感。

适宜的含羧基多糖类有，含羧基黄原胶，结冷胶，褐藻酸，羧甲基纤维素，透明质酸等。另外，此化合物可以是钠盐或钾盐等金属盐。

含羧基水溶性高分子的分子量适宜范围是约5×10

含羧基水溶性高分子的适宜添加量是，总凝胶的0.1重量％～10重量％。如果，含羧基水溶性高分子的添加量少于0.1重量％时，凝胶变得过于柔软，无法形成具有优越弹性体的凝胶。另一方面，如果超过10重量％时，凝胶会变硬，无法形成具有优越弹性体的凝胶，并且皮肤紧贴性也降低。

本发明中可以使用的酸类有，盐酸，醋酸，乳酸等一元酸；柠檬酸，草酸，酒石酸等多元酸。其中最适宜的酸是柠檬酸，酒石酸和乳酸。另外，可以选择2种以上的酸混合使用。

本发明中使用的多元醇没有特意限制，可以使用甘油，丙烯乙二醇，乙二醇，聚乙二醇，1,3-丁烯二醇，二丙烯乙二醇，山梨醇等。其中最适宜的多元醇是甘油。

多元醇的适宜添加量是，对1重量部的含羧基水溶性高分子添加10～1000重量部以上，最适宜添加量范围是30～500重量部。如果，多元醇的添加量少于10重量部时，凝胶会变硬，并且不能具有适宜的皮肤贴付性和优越的弹性。另一方面，如果多元醇的添加量超过1000重量部时，凝胶变得过于柔软或无法形成凝胶状。

含羧基多糖类凝胶中，初期处方原料中的最多的成分是水。但是在干燥过程中水分被挥散，因此，多元醇变为最大比重成分。

本发明中的凝胶薄膜是含羧基高分子之间发生缔合反应变为凝胶化，并具有机械性强度。另外，这种凝胶结构因pH值的上升被崩坏和溶解。这种凝胶薄膜是随本发明初次被实用化。本发明中凝胶薄膜的强度是使用拉伸试验机进行测定的，其断裂应力是0.05N/cm

本化妆用凝胶薄膜中可以添加不影响发明目的和效果，在化妆品和医药品领域中被使用过的有效成分。特别有利于作为化妆品，医药部外品的应用。可以添加的有效成分有，如美白成分，抗皱成分，抗炎成分，促进血液循环的成分，抗菌成分，抗瘙痒成分，各种维生素和其衍生物，抗氧化成分色素，香料等。

添加化妆品和医药品成分时，混合在原料水溶液中为宜。

所谓美白成分没有特定限制，可使用抗坏血酸磷酸盐镁盐，抗坏血酸配糖物及其盐类和酰化衍生物，乙基抗坏血酸，棕榈酸抗坏血酸等维生素C衍生物，α－熊果酚甙，β－熊果酚甙，曲子酸，胎盘提取物，半胱氨酸，谷胱甘肽，鞣花酸，4-N-正丁基间苯二酚，传明酸，黄芩素，腺嘌呤核苷及其磷酸钠盐，虾青素，鹿角灵芝，油溶性甘草，薰衣草，姜属植物，地榆，白藜芦醇，灵芝及其提取物，酊剂或被包含的成分等。

所谓抗皱成分没有特定限制，可使用如视黄醇，视黄酸，醋酸视黄醇，棕榈酸视黄醇等维生素A，柠檬酸，水果酸，乙醇酸，乳酸等α－羟基酸，α-羟基酸胆固醇，芦丁糖衍生物，N－甲基丝氨酸，弹性蛋白，胶原蛋白，丝胶，积雪草提取物，黄金提取物等。

所谓抗炎成分没有特定限制，可使用如甘草次酸，甘草次酸2K，尿囊素，ε-氨基己酸，甘菊环，紫草醌，传明酸和黄莲，甘草，诃子属，蓍，紫草，聚合草，芦荟，假叶树，欧洲七叶树，桃叶，枇杷叶以及提取物，酊剂或被包含的成分等。

所谓促进血液循环的成分没有特定限制，可使用如维生素E类，尼古丁酸，尼克酰胺，烟酸苄酯，烟酸环己醇酯，咖啡因，辣椒素，诺香草胺，生姜酚，姜辣素等成分。

所谓抗菌成分没有特定限制，可使用如异丙基甲基苯酚，三氯生，三氯卡班，三氯羟基苯酚，卤烃，氯化苯扎氯铵，苄索氯铵等阳离子表面活性剂，感光素，氧化锌，氧化钛，壳多糖，壳聚糖，丝柏硫醇以及茴芹等成分。

所谓抗瘙痒成分没有特定限制，可使用如盐酸苯海拉明，马来酸氯苯那敏，克罗米通，甘草甜素酸类，薄荷醇，莰酮，迷迭香油，辣椒素，壬烷酸香草基酰胺，辛可卡因等成分。

所谓维生素类没有特定限制，可使用如属于油溶性维生素的维生素A有，鱼肝油，醋酸视黄醇，棕榈酸视黄醇，视黄醇，去氢视黄醇，维生素A

所谓抗氧化成分没有特定限制，可使用如花青素，儿茶酸，绿茶多酚，苹果多酚等多酚类，抗坏血酸，抗坏血酸钠，抗坏血酸硫酸钠，β-胡萝卜素，虾青素等类胡萝卜素，生育酚类，醋酸生育酚，天然维生素E，生育单烯醇，生育三烯酸，姜黄色素等β－二酮，芝麻素，芝麻酚林等木酚素，丁香油酚等苯酚成分。

所谓抗过敏成分没有特定限制，可使用如甘草次酸，甘草次酸2K等甘草次酸衍生物，甘草，小球藻，紫草，牡丹皮，菩提树，延命草，鼠尾草，紫苏，艾草以及提取物，酊剂或被包含的成分。

本发明中的化妆用凝胶薄膜是把含羧基水溶液高分子，酸以及多元醇等均匀溶解在水中，然后进行干燥适，蒸发适当的水分即得我们所需形态的凝胶薄膜。

具体方法如下。把含羧基水溶性高分子和多元醇和酸等必要成分组成的水溶液是使用螺旋桨式回转型搅拌器制备而成。混合均匀的水溶液按一定厚度涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面，并在温风下进行干燥即得透明、厚度均匀的凝胶薄膜。干燥后的含水量最好在30重量％以下为宜。最后，把凝胶薄膜裁断成圆形，椭圆形，勾玉状，人脸型等即得薄膜状化妆材料制品。

另外，把水溶液灌入在铸模中，进行干燥并把水分蒸发掉即可。把铸模设计成勾玉状，人脸型等，就不需裁断薄膜。

铸模是，最好对氧气和水蒸气有良好密封性的材料或该材料的复合体制备。其中，使用塑料制备并附有框架部件为宜。塑料铸模的制备方法是热成型法或薄壁射出成型法。框架部件是使用聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等热可塑性物质或者其热可塑性物质的复合体，如聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚乙烯制备而成。

本化妆用凝胶薄膜贴付到脸之后，多元醇与水蒸气或者吸收脸表面的水分引起发热反应，脸部能感受到温热感。

本化妆用凝胶薄膜贴付到脸之后滴下适量的水进行按摩的话，脸部能持续地感受到温热感，并且，凝胶薄膜也逐步被溶解。原因是，增加水分量时，pH值也随之上升并能溶解凝胶。

【发明效果】

本发明的凝胶薄膜中水不是必要成分，而是多元醇中含羧基水溶性高分子发生凝胶化而存在。这种化妆用凝胶薄膜具有以下特点。

(1)含有少量的水分，微生物不易繁殖。因此，不需要防腐剂。

(2)本凝胶薄膜贴付到皮肤之后滴下适量的水(温水)进行按摩的话，水与主成分多元醇发生水和反应，并能感受到舒适的温热感。

(3)增强在水中不稳定化妆品有效成分的稳定性。

本发明中的化妆用凝胶薄膜是采用水溶性高分子和多糖类特有的优越属性。没有进行化学架桥的含羧基水溶性高分子凝胶，贴付到皮肤之后滴下少量水分时可引起多元醇的水和反应，能感觉到温热感。并且进行按摩的话，凝胶被溶解，使有效成分渗透到皮肤中。最后，用水清洗也维持效果，能感觉到温热感和滋润感和润滑感等。所以，在美容领域中是一种被受注目的化妆品材料。过去的水凝胶薄膜中没有发现上述效果。

【具体实施方式】

其次，举以下实施例说明本发明，但本发明原本不只限于以下实施例。

(制备多糖类凝胶薄膜)

含羧基水溶性高分子，多元醇以及酸为必要组成成分的水溶液是根据下列表1中记载的比例(重量部)进行混合，并使用螺旋桨式回转型搅拌器制备原料水溶液。生育酚和维生素C衍生物是溶解在少量的乙醇之后添加到水溶液中。混合均匀的原料水溶液按一定厚度涂布在25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(DIAFOIL#130－26：Mitsubishi PlasticsCo.,Ltd.产)表面，在60～80℃的烘干箱中干燥5～30分钟即得厚度约200μm的化妆用凝胶薄膜或未凝胶化的粘稠物。凝胶中的水分量是调节干燥温度和干燥时间进行控制。

原料水溶液pH的测定结果表示在表1的右侧栏。

各原料的规格和贩卖公司如下。聚丙烯酸是ARONVIS AH-106X(东亚合成(株))，实施例5,9中的透明质酸(H80)的分子量约80万(Kikkoman Bio Chemiphar Co.产的FCH－80)，实施例13,14,15中的透明质酸(H200)的分子量是约200万(Kikkoman Bio ChemipharCo.产的FCH－200)。其他的原料是，甘油(concentrated glycerin,Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.)，柠檬酸(Nacalai Tesque Co.,Ltd产)，维生素C衍生物(Apureshie,Showa Denko KK产)，生育酚(Nacalai Tesque Co.,Ltd产)，黄原胶(三晶(株))，结冷胶(和光纯药(株))，羧甲基纤维素是CMC1260(Daicel FineChem Ltd.)，藻蛋白酸是Kikkoman Bio ChemipharCo.产。乳酸，乙烯乙二醇，盐酸以及醋酸是选择试剂特级，Nacalai Tesque Co.,Ltd产。

盐酸以及醋酸的添加量是，从水溶液试剂换算的重量部。

(多糖类凝胶薄膜的性状比较)

记载在实施例1～15以及比较例1和2中的多糖类凝胶薄膜进行评价，并把结果表示在表2中。各项评价结果的内容如下。

1.性状观察试验结果

根据目视和触感，评价柔软性、弹性、伸展性强度。

2.水分测定结果

表示凝胶中含水量的测定结果。测定含水量的方法是把凝胶放入90℃条件下1小时，然后计算加热前后的重量变化。

3.皮肤紧贴性试验结果

在受试者的前臂内侧贴付多糖类凝胶薄膜(2cm×2cm)时，观察对皮肤的紧贴性。

4.温感试验结果

在受试者的前臂内侧贴付多糖类凝胶薄膜(2cm×2cm)时，观察有无温热感。

5.溶解性试验

在受试者的前臂内侧贴付多糖类凝胶薄膜(2cm×2cm)之后滴下1mL的水，并按摩3分钟后观察凝胶的溶解情况。

6.机械强度测定试验

把多糖类凝胶薄膜以1.5cm的宽度打穿成哑铃状。然后固定两端之后以1cm/min的拉伸速度进伸试验，测定凝胶薄膜的断裂强度。数据单位是N/cm

在表2中关于凝胶薄膜的性状，A表示具有充分的柔软性，弹性，拉伸强度；B表示具有充分的柔软性，弹性；C表示柔软性，弹性不够充分；D表示制备之后的形态是液体。

表2中的皮肤紧贴性试验，A表示紧贴性良好；B表示虽然紧贴在皮肤表面，但出现部分浮起；C表示完全没有紧贴于皮肤，出现剥落的现象。性状判定为C或D的凝胶无法形成具有实用性的薄膜，无法进行本试验。

表2中的温感试验，A表示感觉到较强的温热感；B表示感觉到温热感；C表示无温热感。无法形成薄膜的凝胶没有进行本试验。

表2中的溶解性试验，A表示完全溶解；B表示部分溶解。无法形成薄膜的凝胶没有进行本试验。

(面膜：实施例16)

对120重量部的水，添加1重量部的藻蛋白酸，80重量部的甘油，0.5重量部的酒石酸，0.05重量部的生育酚以及0.05重量部的维生素C衍生物混合均匀即可。然后，把溶液灌入人脸型的聚丙烯铸模(热成型法制备)中，其深度要达到3mm。灌入之后，在75℃热风下干燥2小时即得成形的凝胶薄膜。把凝胶薄膜从铸模中取出之后裁断成人脸型薄膜，并进行各项评价。皮肤紧贴性，发热性，水溶解性均为良好。

【表1】

【表2】