制备3-乙酰氧基丙醛的方法

技术领域

本发明具体涉及一种制备3-乙酰氧基丙醛的方法。

背景技术

3-乙酰氧基丙醛是一种非常稳定易保存的，易分离的化合物，是合成1,3-丙二醇的理想原料。CN105585435A公开了一种生产3-乙酰氧基丙醛的方法，该方法以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂中的载体为表面含有铝涂层且用改性金属元素改性的二氧化硅，主催化剂中的活性组分采用锗的化合物，促进剂选自结构复杂的有机胺或有机磷。该方法采用一氧化碳和氢气易发生爆炸，且合成路线复杂且成本较高，且产物不单一，需要分离。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在上述的问题，提供了一种制备3-乙酰氧基丙醛的方法，本发明的方法合成路线简单，适于工业化应用。

由于我国的丙烯醛的生产技术纯熟且生产量较大，发明人在研究制备3-乙酰氧基丙醛过程中尝试以丙烯醛为原料制备3-乙酰氧基丙醛，意外的发现以丙烯醛和醋酸为原料，在具有一定压力的惰性气体的条件下进行反应得到3-乙酰氧基丙醛，且丙烯醛的转化率高于80％，且3-乙酰氧基丙醛的选择性较高。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备3-乙酰氧基丙醛的方法，该方法包括在阻聚剂存在下，将丙烯醛和醋酸接触在0.1-10MPa下反应。

本发明的方法不需要添加可燃性气体，可减少意外事故的发生，同时，本发明采用的原料易得，且不需要催化剂和溶剂，克服了催化剂难制备和溶剂回收能耗高的问题，可降低3-乙酰氧基丙醛的生产成本。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，所提到的压力均为表压。

本发明提供了一种制备3-乙酰氧基丙醛的方法，该方法包括在阻聚剂存在下，将丙烯醛和醋酸接触在0.1-10MPa下反应。

根据本发明，为了提高丙烯醛的转化率，优选地，所述反应在0.3-2MPa下进行。

根据本发明，所述阻聚剂的种类没有特别的限定，为了进一步提高丙烯醛的转化率，优选地，所述阻聚剂包括酚类阻聚剂和/或醌类阻聚剂；更优选地，所述酚类阻聚剂包括对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；更优选地，所述醌类阻聚剂包括苯醌和/或甲基氢醌。

根据本发明，所述阻聚剂与丙烯醛的摩尔比可以在较宽范围内进行选择，优选地，所述阻聚剂与丙烯醛的摩尔比为0-1：1，优选为0.001-0.2：1。

根据本发明，优选地，所述丙烯醛与醋酸的摩尔比为1：1-10；优选为1：1-5。

根据本发明，优选地，所述反应的温度为0-200℃，优选为25-150℃。

根据本发明，优选地，所述反应的时间为0.1-10h，优选为1-6h。

根据本发明，优选地，所述反应在惰性气体环境下发生；所述惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述反应不需要添加溶剂和催化剂。现有技术中合成3-乙酰氧基丙醛需要添加溶剂，因此需要对溶剂进行分离回收再利用，增加了生产过程中的能耗和成本；现有技术中合成3-乙酰氧基丙醛还需要添加催化剂，而制备催化剂的技术难度高，且金属活性组分一般价格昂贵，进一步增加了3-乙酰氧基丙醛的生产成本。

根据本发明一种特别优选的实施方式，制备3-乙酰氧基丙醛的方法包括以下步骤：

(1)将阻聚剂对苯二酚与丙烯醛按照0.001-0.01：1的摩尔比进行混合得到混合物。

(2)将步骤(1)的混合物与醋酸按照1：1-2的摩尔比混合，然后在100-120℃和0.3-0.5MPa下进行反应，反应气氛为氮气气氛。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

以下实施例和对比例中使用的原料均可商购获得。

室温约为25℃，大气压约为0.1MPa。

丙烯醛的转化率＝参与反应的丙烯醛的摩尔数÷丙烯醛的进料摩尔数×100％。

3-乙酰氧基丙醛的选择性＝产物中3-乙酰氧基丙醛的摩尔数÷参与反应的丙烯醛的摩尔数×100％。

3-乙酰氧基丙醛的收率＝丙烯醛的转化率×3-乙酰氧基丙醛的选择性×100％。

实施例1

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

(1)将阻聚剂(对苯二酚)与丙烯醛按照0.001：1的摩尔比进行混合得到混合物。

(2)在100mL高压反应釜中，加入步骤(1)的混合物(其中丙烯醛的摩尔数为0.18mol)和10.714g冰醋酸(0.18mol)为反应的原料，密封反应釜。用氮气置换三次，升温至反应温度150℃，氮气压力设置为1MPa，开始反应4h。反应结束后，反应釜降到室温，压力降为0.1MPa，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法(内标物是丙酸乙酯)定量，计算丙烯醛的转化率为87.1％，3-乙酰氧基丙醛的选择性为100％。

实施例2

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

(1)将阻聚剂(对苯二酚)与丙烯醛按照0.01：1的摩尔比进行混合得到混合物。

(2)在100mL高压反应釜中，加入步骤(1)的混合物(其中丙烯醛的摩尔数为0.18mol)和10.714g冰醋酸(0.18mol)为反应的原料，密封反应釜。用氮气置换三次，升温至反应温度120℃，氮气压力设置为0.5MPa，开始反应4h。反应结束后，反应釜降到室温，压力降为0.1MPa，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法(内标物是丙酸乙酯)定量，计算丙烯醛的转化率为92.7％，3-乙酰氧基丙醛的选择性为100％。

实施例3

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

(1)将阻聚剂(对苯二酚)与丙烯醛按照0.1：1的摩尔比进行混合得到混合物。

(2)在100mL高压反应釜中，加入步骤(1)的混合物(其中丙烯醛的摩尔数为0.18mol)和10.714g冰醋酸(0.18mol)为反应的原料，密封反应釜。用氮气置换三次，升温至反应温度100℃，氮气压力设置为0.3MPa，开始反应4h。反应结束后，反应釜降到室温，压力降为0.1MPa，打开反应釜，用气相色谱分析反应产物组成，内标法(内标物是丙酸乙酯)定量，计算丙烯醛的转化率为96.5％，3-乙酰氧基丙醛的选择性为100％。

实施例4

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

按照实施例1的方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备，不同的是，将阻聚剂对苯二酚替换为硝基苯，计算丙烯醛的转化率为90.7％，3-乙酰氧基丙醛选择性为38.9％。

实施例5

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

按照实施例1的方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备，不同的是，步骤(1)中，(对苯二酚)与丙烯醛的摩尔比为5：1。计算丙烯醛的转化率为87.0％，3-乙酰氧基丙醛的选择性为42.6％。

实施例6

本实施例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

按照实施例1的方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备，不同的是，反应的温度为50℃，压力为1MPa，氮气反应气氛替换为空气反应气氛。计算丙烯醛的转化率为90.3％，3-乙酰氧基丙醛的选择性为66.3％。

对比例1

参照文献(Journal of the Chemical Society Perkin Transaction:Organicand Bioorganic Chemistry(1972-1999),(8),2315-2322,1988.)报道方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备。

具体为：用醋酸钠做催化剂，56g丙烯醛(1mol)，120g冰醋酸(2mol)，8.2g醋酸钠(0.1mol)室温反应16h。减压蒸馏除去醋酸，剩余有机物加入100mL乙醚有白色固体沉淀，过滤，有机相进行减压蒸馏得到50.2g产物3-乙酰氧基丙醛，产率为38.6％。

对比例2

参照文献(Tetrahedron 67(2011)1654-1664)报道的方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备。

具体为：用离子交换树脂做催化剂，加入丙烯醛(0.8mol)，冰醋酸(0.82mol)，200mL离子交换树脂IRA-420，室温反应48h。加入乙酸乙酯300mL，萃取离子交换树脂，有机层使用饱和NaHCO

对比例3

本对比例用于说明3-乙酰氧基丙醛的制备方法

按照实施例1的方法进行3-乙酰氧基丙醛的制备，不同的是，不添加阻聚剂，且反应过程中氮气压力设置为0.1MPa。计算丙烯醛的转化率为99.7％，丙烯醛发生了聚合反应，产物中几乎不含有3-乙酰氧基丙醛。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。