一种铼合金化钛铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金领域，尤其涉及一种铼合金化钛铝合金及其制备方法。

背景技术

随着超音速飞行器、重载型火箭的蓬勃发展，应用于航空发动机的高温合金已成为世界各国重点研发的材料之一。金属间化合物作为一种新型的结构材料，在航空航天领域有着广阔的应用前景，国内外众多研究机构已对其潜在应用及性能改良方面进行了大量的研究。其中TiAl具有密度低、耐腐蚀性能优异、热膨胀系数低等优点，目前已运用到航空发动机低压涡轮叶片以及高性能汽车发动机排气阀等领域。然而，室温塑性与强度较差在一定程度上制约了γ-TiAl的实用化进程。

合金化是改善γ-TiAl材料室温脆性倾向的可行途径。合金元素的添加主要实现γ-TiAl合金的组织调控、固溶强化、析出强化以及组织细化行为。而难熔金属Re可有效细化合金组织、提高抗蠕变和耐氧化性能，且随着其含量的增加室温与高温性能均显著提高。然而，轻质γ-TiAl基高温合金中添加Re实现性能优化的研究不足，主要原因在于：1)Re元素通常与铜矿、钼矿伴生，含量很低且提炼十分困难，价格较贵；2)TiAl与Re之间熔点相差过大，通过传统熔炼或定向凝固的方式极易出现成分不均以及包晶反应产生偏析的现象，难以实现组织整体的均匀性。

发明内容

为解决现有的钛铝合金在室温塑性和强度上存在一定的缺陷，而通过铼合金强化仅具有理论可行性，但在实际研究中存在大量的缺陷等问题，本发明提供了一种铼合金化钛铝合金，以及该钛铝合金的制备方法。

本发明的目的在于：

一、能够实现Re-Ti-Al的合金化；

二、确保合金化后合金成分均匀、组织优异；

三、能够有效实现钛铝合金室温塑性、强度等力学性能的优化；

四、能够进一步提高钛铝合金的抗高温氧化性能；

五、确保制备过程简洁高效。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种铼合金化钛铝合金的制备方法，

所述制备方法包括：

1)对含有铼、钛和铝的金属粉末进行球磨混合，得到混合粉末；

2)对混合粉末进行快速烧结，得到铼合金化钛铝合金。

经本申请发明人研究和实际分析，Re元素对于对于TiAl合金的强化具有足够的理论基础。如Re是第二高熔点元素(仅次于W)，且晶格较为稳定，因此有望优化TiAl合金的抗蠕变和耐氧化性能。同时，Re是一种β稳定元素，固溶于γ-TiAl基体中能提高合金中的β相含量，同时与Ti、Al间原子半径差异较大，能极大提高晶格畸变效应与钉扎效应，保障高温性能的同时实现晶粒细化，避免了脆性相的析出并实现室温强塑性的优化。因而，如前述所言Re合金化对于钛铝合金性能优化而言具有极大的理论优势。

以Re进行使用和合金化时，由于Re元素的高熔点、高空位转换激活能与TiAl基体晶格差异大等特点，在γ-TiAl合金中添加有望实现组织的有效细化：一方面，固溶于γ-TiAl晶格内的Re-空位转换激活能很高，能有效抑制晶界的空位-扩散迁移过程，且固溶的Re能使晶格发生显著畸变，提高晶界迁移激活能，抑制晶粒在制备过程以及热工况下的长大行为。这也是Re元素细微化单晶Ni基高温合金显微组织的主要因素。另一方面，以纳米颗粒残存于γ-TiAl基体中的Re可以有效钉扎晶界，阻碍三角晶界处孔洞与微缺陷的萌生，并抑制晶界张力驱动下的大晶粒“吞并”小晶粒的行为，以此实现晶粒的细化。对于γ-TiAl合金强韧化而言，除了细晶带来的强化效应以及均匀变形提升的塑性之外，粉末冶金固-固烧结的晶界迁移控制以及Re颗粒的晶界钉扎行为抑制晶粒粗化；同时，固溶于γ-TiAl基体中的Re元素能稳定韧性β相，且形成的反位原子缺陷可提高位错热运动热激活的有效切应变力，诱发孪晶变形及孪晶位错开动与交截，以此优化合金的强度与塑性。

但实际操作过程中，却也存在一定的问题。如采用传统的熔炼烧结方法难以实现有效合金化，或合金化效果极差等。但在研究过程中却发现，通过特定的工艺进行快速烧结，是解决该问题缺陷的关键。

在快速烧结的过程中，由于升温速率高、保温时间短，使得晶相转变过程受限，能够达到目标所需的晶相配合。如在本发明技术方案中，目标将以γ-TiAl相和β-TiAl

作为优选，步骤1)所述金属粉末中，以钛和铝作为基质，铝占基质的原子比为45～47at％，基质余量为钛。

在钛铝合金中，基于常规的热处理工艺，根据Ti-Al二元相图的初步分析，当Al含量为46～51at％时，凝固路线主要为包晶凝固，在包晶凝固过程中所获得的组织晶粒通常较为粗大，存在δ-TiAl和γ

作为优选，

步骤1)所述金属粉末中还含有铌；

所述金属粉末中钛、铝和铌构成基质，铝占基质的原子比为45～47at％、铌占基质的原子比为5～8at％，基质余量为钛。

加入铌作为一种改进方案，这是因为相较于Ti-Al体系，Nb-Ti-Al体系合金具有更优的力学性能和高温抗氧化性能，能够进一步综合提高钛铝合金的综合性能。

作为优选，

步骤1)所述铼占金属粉末总质量的2～6wt％。

合金化Re粉质量分数在2～6wt.％较为合宜。Re含量低于该范围，提升性能的作用将会不明显。而Re含量高于该范围会使合金存在较多β相，该相在室温下为B2脆性相，是裂纹产生的源头，大量的B2相会严重破坏TiAl合金的室温塑性和高温蠕变性能。同时，加入过多的Re粉也导致制备成本较高。

为优选，步骤1)中，球磨速度150～250r/min，球磨时间2～4h，通入N

球磨的速度不宜过低或过高，转速过低粉末细化效果不明显，转速过高粉末易黏在球磨罐内壁上。球磨时间过少，同样会使粉末细化效果不明显。球磨时间过多，粉末的氧含量将会升高，导致合金的脆性增加。控制上述球磨参数，可产生较好的球磨效果，此外球磨所使用的球为不锈钢球，直径为6～10mm。

作为优选，

步骤1)所用预合金粉末目数为300～500目，Re粉目数>4000目。

所采用金属粉末越细，球磨时混合更为均匀，所制备出的合金成分更加均匀，同时烧结后合金可获得更细的晶粒。预合金粉在300～500目范围内较为合宜，目数高于该范围会导致制备成本过高。而Re粉需使用超细粉，这是由于Re的扩散系数较低，在基体中不易发生迁移，使用较粗的粉末会导致制备出的合金晶粒粗大，成分不均匀。

作为优选，

步骤2)所述快速烧结采用热压烧结或SPS烧结。

热压烧结和SPS烧结均是能够配合施加板压力进行的烧结形式。也是经本发明试验后，效果远优于常规火焰烧结等形式的烧结形式。其能够快速进行升温和烧结，同时配合施加压力更有利于对相组织结构的调控。

作为优选，所述热压烧结采用1200～1300℃的烧结温度，烧结过程采用非氧化性气氛、压力为30～40MPa，烧结时间为0.5～1h。

热压烧结温度在1200～1300℃较为合宜，温度过高会导致合金晶粒长大，使合金力学性能降低，温度过低则易导致合金孔隙较多、不致密。而保温0.5～1h可进一步提高合金的致密度，而保温时间超过该范围同样会使合金晶粒长大。晶粒过度长大将会导致改变Re金属的合金化位置、合金化形式等，导致Re的合金化效果减弱、下降，同时导致相组织结构发生改变。

作为优选，

所述热压烧结过程中控制升温速率为80～120℃/min。

由于本发明采用快速烧结，因而需要进行快速升温，升温速率首先应当确保≥80℃/min，但升温速率过快将会导致受热不均进而影响实际制备效果，受热不均问题或将在未来随着设备改进而解决，但在本发明研究试验过程中以上的升温速率是保障实施效果最优的升温速率。

作为优选，所述SPS烧结采用1200～1300℃的烧结温度，达到烧结温度后于非氧化性气氛中、30～40MPa压力条件下保温3～5min。

SPS烧结全称为放电等离子烧结工艺，是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。保温时间只需3～5min，这是由于SPS烧结过程中，电极通入脉冲电流时产生放电等离子体，使得烧结体内部粉末颗粒均匀发热并促进颗粒表面活化，能够快速实现烧结致密化。放电等离子烧结具有在加压过程中烧结的特点，同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。相较于常规的烧结工艺，SPS烧结还能够有效形成梯度温场，同时配合场激活效应，对于缩短烧结时间和控制相组织结构成分具有非常明显的作用。

作为优选，

所述SPS烧结过程中控制升温速率为80～120℃/min。

由于本发明采用快速烧结，因而需要进行快速升温，升温速率首先应当确保≥80℃/min，但升温速率过快将会导致受热不均进而影响实际制备效果，受热不均问题或将在未来随着设备改进而解决，但在本发明研究试验过程中以上的升温速率是保障实施效果最优的升温速率。

一种铼合金化钛铝合金。

本发明所制得的铼合金化钛铝合金具有更高的室温塑性和强度等力学性能，以及更优的抗高温氧化性能。

本发明的有益效果是：

本发明通过特定的快速烧结工艺实现了铼金属的有效合金化，对钛铝合金性能进行了非常显著的强化提升，改变了其相组织结构，使其室温塑性、强度以及抗高温氧化能力等均得到加强，此外整体制备过程简洁高效。

附图说明

图1为实施例1中部分样品的SEM表征图；

图2为实施例1中部分样品的XRD表征图；

图3为实施例1中部分样品的拉伸强度-断裂伸长率表征图；

图4为实施例1中部分样品的硬度和密度表征图；

图5为实施例1中部分样品的高温抗氧化性能表征图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种铼合金化钛铝合金，其制备方法如下：

1)设置以下四个试验对照组，如表所示；

根据上表配料，分别称取金属铼粉末(4000目)、金属钛粉末(300目)和金属铝粉末(300目)，置于球磨罐中进行混合球磨，球磨速度200r/min，球磨时间3h，通入N

2)对混合粉末进行SPS烧结，SPS烧结采用80℃/min的升温速率升温至1250℃的烧结温度，达到烧结温度后于Ar气气氛中、35MPa压力条件下保温4min，即完成铼合金化钛铝合金的制备。

对上述所制得的钛铝合金进行表征分析，其中根据Re的质量百分比含量，分别对应为Re-0组试样、Re-2组试样、Re-4组试样、Re-6组试样、Re-8组试样，其中编号命名方式Re-X(X＝0、2、4、6、8)，其中X为Re的质量百分比。

首先进行SEM表征，其中由于Re-8试验组试样出现明显的开裂裂纹，难以进行SEM等表征，因而部分表征结果仅展示其他四组试验组结果。SEM表征结果如图1所示。图1中(a)对应Re-0的表征结果，(b)对应Re-2的表征结果，(c)对应Re-4的表征结果，(d)对应Re-6的表征结果。

从图中可以明显看出，随着Re含量的提高，SEM表征结果中明显逐渐出现了越来越多的白色组织结构，并且呈现出较有规律的分布形式。同时，进行XRD表征，XRD表征结果如图2所示(图2中XRe对应Re-X试验组，X同上)。结合图1和图2的可以明显看出，随着Re金属合金化含量的提升，其相组织结构不断地丰富、杂化，图1中明显以等轴γ-TiAl相为主，而后随着Re合金化明显发生改变，出现α

基于上述，对所制得铼合金化钛铝合金的拉伸强度(Ture Stress)、硬度(Vickershardness)和密度(density)进行表征，表征结果如图3和图4所示。从图3可以看出，Re-6试验组相较于Re-0试验组而言，拉伸强度有着明显的提升，其极限拉伸强度提升约7.2％，而其余试验组如Re-2提升约4.7％、Re-4试验组提升约9.6％，可见Re合金化对于钛铝合金的强度提升有着明显的作用。而在室温条件下进行测试(T＝20℃)时，Re-4试验组相较于Re-0试验组样品的拉伸强度提升能够达到13.1％，断裂伸长率提升达到9.2％，可见在室温条件下，铼合金化的钛铝合金塑性和强度提升更为显著。但Re-8试验组在高温(T＝1000℃)和室温条件下，其拉伸强度和断裂伸长率却反而均低于Re-0试验组，可见Re合金化后合金的相组织结构更加多样化，多样化的配合能够改善合金性能，但过多的晶界和产生的缺陷、裂纹也将导致钛铝合金机械性能的恶化，可见对于机械性能改善而言，Re应当选用2～6wt％的合金化量。

而再从图4可以明显看出，随着Re的合金化，硬度和合金密度均明显上升，尤其在硬度方面，Re-2试验组样品相较于Re-0试验组样品，提升能够达到约15％，非常显著，同时从密度的上升可以看出Re合金化明显使得钛铝合金更加致密。而Re-8试验组的硬度继续保持上升趋势，但密度产生一定的下降。

再于1000℃条件下进行高温抗氧化试验，每隔10h取样测量并计算增重率。试验结果如图5所示，从图5中可以明显看出，随着Re合金合金化量的上升，抗高温氧化性能呈现出明显的先上升后下降的趋势，其中Re-4试验组的表现最为优异，明显由于Re-0试验组。而Re-8试验组出现明显的宏观腐蚀，与其余各组数据相差过大不计于图中。可见Re的适量合金化对于改善钛铝合金的抗高温氧化性能也有着明显的改善作用。

实施例2

基于实施例1中Re-4试验组的制备方法，仅调整原料配料如下所示：

其余制备过程和制备参数均与Re-4试验组相同。

对上述各个试验组均进行与实施例1相同的表征。表征结果显示，随着铝含量的提升，所得钛铝合金的相组织结构发生明显的转变。其中Al原子百分比为45at％和47at％时，其SEM表征结果与实施例1中Re-4试验组的试样表征结果相似，均呈现出较为均匀的均匀分散分布的白色组织结构，且在力学性能方面以及抗高温氧化性能方面的表现均与Re-4试验组较为接近。但当Al原子比下降至44at％时，从SEM表征结果中可以看出所形成的白色相组织结构呈现更加零散的点状分布，且具有相对明显的团簇结构和等轴棒状结构TiAl相组织，在力学性能表征中，其拉伸强度和塑性略有下降，在硬度和密度方面产生较为显著的下降，接近于实施例1中Re-2试验组的表征结果，且抗高温氧化性能接近于实施例1中原始的Re-0试验组，可见铼金属的强化效果被大幅度削弱。而当铝的原子比达到48at％时，白色相组织结构更加大量出现，且出现了明显的偏析，在力学性能、抗高温氧化性能等多方面性能均产生明显的恶化。此外，还调整设置基质中Ti原子比和Al原子比为49：51的试验组，该试验组所得试样的SEM表征结果与Re-4有一定的相似性，但包括力学性能等多方面性能均产生较为显著的下降。可见对于本发明技术方案而言，基质中铝原子百分比，选择接近包晶凝固下限界的46at％是非常重要的，该界限对于本发明技术方案而言具有非常重要的作用。

实施例3

基于实施例1中Re-4试验组的制备方法，仅调整原料配料如下所示：

其余制备过程和制备参数均与Re-4试验组相同，并进行相同的相关表征。在仅调节Ti原子百分比并添加和调整Nb原子百分比的情况下，对于所得钛铝合金的力学性能和抗高温氧化性能有着非常显著的影响。

与实施例1中的Re-4试验组进行对比时发现，Re-4-Nb-4试验组试样相较于Re-4试验组试样，其室温拉伸强度下降约3.2％，但断裂伸长率方面基本持平，而抗高温氧化性能提升略有提升，相同测试条件下50h时增重率下降约1.1％。可见Nb对于Re-TiAl合金在抗高温氧化性能方面具有提升作用，但会一定程度上影响合金的力学性能。而随着Nb用量的增大，Re-TiAl-Nb合金的拉伸强度缓慢上升，且断裂伸长率基本保持，抗高温氧化性能方面也随之上升。在Nb原子比为5～8at％之间时，Re-TiAl-Nb合金相同测试条件下50h时增重率相较于实施例1中Re-4试验组下降约3.7～10.2％，可见有明显改善。但当Nb的原子百分比上升至9at％时，抗高温氧化性能也随之上升，室温拉伸强度与Re-4-Nb-8试验组相近，但室温断裂伸长率产生断崖式的下降，下降约21％，表明当铌金属含量过高时，合金内产生明显的脆性，对相组织产生了显著的影响。因而综合考虑性能最优化，应当控制基质中Nb金属的原子百分比为5～8at％。

实施例4

基于实施例1中Re-4试验组的制备方法，仅调整热处理参数如下所示：

其余原料选用、制备过程和制备参数均与Re-4试验组相同。

对上述所制得的试样进行与实施例1相同的表征，表征结果显示，T-1200-80、T-1300-80与实施例1中Re-4试验组性能相近，随着热处理温度的升高，拉伸强度略有下降，而断裂伸长率略有上升。但随着温度的过度升高，至T-1350-80试验组时，拉伸强度相较于T-1300-80试验组而言，显著下降约11％，而断裂伸长率也反而随之下降，因为随着温度的进一步上升后，其性能逐渐向Re-0试验组靠近，包括其SEM表征结果，也与Re-0和Re-2试验组较为接近，其相组织出现较为明显的均一化，不再具备复杂相结构产生的协同效应。而T-1150-80试验组相较于T-1200-80试验组而言，强度明显较低，甚至于略低于Re-0试验组，表明其热处理温度不足以形成有效的复合和强化效果。

而T-1250-60试验组表现则与T-1350-80试验组表现较为接近，由于其升温速率较低，实际热处理时间延长，导致相组织呈现一定的均一化，进而导致性能的弱化。

实施例5

基于实施例1中Re-4试验组的制备方法，仅调整工艺如下所示：

其余原料选用、制备过程和制备参数均与Re-4试验组相同。

对上述所得的试样进行与实施例1相同的表征测试。

表征测试结果显示，RY1、RY2、SPS1和SPS2试验组试样均实现了室温强度、断裂伸长率和高温抗氧化性能的强化，但通过表征结果可以看出热压工艺与SPS烧结工艺处理结果上仍存在一定的区别。热压烧结工艺由于升温均匀性较之SPS烧结差，而其实际产生了一定的温度梯度，进而使得其产生了更加明显的梯度结构。因而，如RY1与SPS1相比，其在强度和硬度方面略有下降，但断裂伸长率方面有着较为显著的提升。而常压烧结的CY试验组，其实际表现上远不及其他各组，甚至于不及实施例1中的Re-0试验组样品，并且从其SEM表征来看，其中的Re出现了一定的偏析现象，白色的相组织结构呈现局部集中，导致其实际强度和硬度均较差，而断裂伸长率方面尤其出现明显的减弱。此外，将CY试验组的样品热处理时间延长至6h后，与RY1试验组相比，仍存在较大的差距，从其SEM表征结果来看，Re-4、RY1、RY2、SPS1和SPS2试验组中白色相组织结构均呈现零散分散的类蛛网状，但常压烧结6h后，其相组织结构仍呈现局部集中分布的趋势，与CY试验组较为接近，相较于CY试验组而言，性能也并未得到明显的改善。表明对于本发明技术方案而言，热处理过程中对样品进行加压处理也是十分关键的。