一种家具用自清洁纳米涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种家具用自清洁纳米涂料及其制备方法。

背景技术

木制品上所用的涂料统称为木器涂料，包括家具、地板、装饰品、日用品等，木器涂料主要以家具为主。木器涂料是涂料行业的重要组成部分，经过涂饰的木制品可起到防虫防污、耐磨等保护木材的作用，还能起到美化木材、增加艺术效果的作用，进而提高木材的附加值和特殊作用。为了保证家具的美观需要涂料具有一定自清洁效果，自清洁涂层能够将表面污染物或灰尘颗粒在重力、雨水、风力等外力作用下自动脱落或通过光催化降解而除去，进而达到保证美观的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种家具用自清洁纳米涂料及其制备方法，解决了现阶段家具涂料使用一段时间后，表面易附着污渍且不易清理的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种家具用自清洁纳米涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

将改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，升温至50-55℃，加入乳化剂OP-10和改性填料，升温至80-85℃，进行反应2-3h后，调节pH为中性，制得家具用自清洁纳米涂料。

进一步，所述的改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、去离子水、过硫酸钾、乳化剂OP-10和改性填料的质量比为13.35:7.55:5.26:6.68:100:0.06:1.2:3-4。

进一步，所述的改性单体由如下步骤制成：

步骤A1：将二乙醇胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯和无水乙醇混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠，进行反应4-6h后，加入去离子水，制得中间体1，将4-羟基苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为90-95℃的条件下，回流反应10-15h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌处理10-15min后，加入浓硫酸和DMF，升温至60-65℃，再加入四甲基二羟基二硅氧烷，进行反应5-7h，制得端双醇聚硅氧烷；

步骤A3：将中间体1、中间体2和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为150-200r/min，温度为75-80℃的条件下，进行反应2-3h，加入端双醇聚硅氧烷，继续反应1-1.5h，加入2,2-二羟甲基丙酸，继续反应2-3h，降温至40-50℃，加入丙烯醇，进行反应1-1.5h，加入三乙胺，进行反应1-1.5h，制得改性单体。

进一步，步骤A1所述的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1:1，氢氧化钠的用量为二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯质量和的3-5％，4-羟基苯甲醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲苯磺酸一水合物的用量比为4-羟基苯甲醛和季戊四醇质量和的2-3％。

进一步，步骤A2所述的二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二羟基二硅氧烷的用量比为2mmol:15mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和四甲基二羟基二硅氧烷质量和的8-10％。

进一步，步骤A3所述的中间体1、中间体2、二苯基甲烷二异氰酸酯、端双醇聚硅氧烷、2,2-二羟甲基丙酸、丙烯醇和三乙胺的摩尔比为0.5:0.5:4:1.2:1.5:0.6:1.5。

进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：

步骤B1：将聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气置换氧气，以

步骤B2：将改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅、DCC和1,4-二氧六环混合，在转速为300-500r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应6-8h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入乙醇和钛酸四丁酯，在转速为600-800r/min，温度为90-100℃，pH值为1-2的条件下，搅拌处理7-9h，过滤并烘干，制得改性填料。

进一步，步骤B1所述的聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环的用量比为10g:2g:0.25g:100mL，聚四氟乙烯微粉的型号为FR101，粒径为15-20μm，KH550的用量为纳米二氧化硅质量3-5％。

进一步，步骤B2所述的改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和DCC的用量比为1:1:1.5，滤饼、去离子水、乙醇和钛酸四丁酯的用量比为1g:80mL:25mL:3mL。

本发明的有益效果：本发明公开的一种家具用自清洁纳米涂料，将改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和去离子水混合搅拌并加入过硫酸钾，升温并加入乳化剂OP-10和改性填料，升温反应后，调节pH为中性制得，改性单体以二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，在氢氧化钠的作用下，甲基丙烯酸十二氟庚酯上的双键和二乙醇胺上的仲接枝，制得中间体1，将4-羟基苯甲醛和季戊四醇进行双缩醛化反应，制得中间体2，将二苯二氯硅烷水解再与四甲基二羟基二硅氧烷聚合，制得端双醇聚硅氧烷，将中间体1、中间体2和二苯基甲烷二异氰酸酯反应，再加入端双醇聚硅氧烷和2，2-二羟甲基丙酸反应，形成预聚体，再加入丙烯醇封端，最后三乙胺中和，制得改性单体，改性单体分子主链上含有有机硅链段，有机硅链段具有疏水效果，且含有大量苯环，苯环能够降低基团的表面能，侧链的长链氟烷基能够进一步降低表面能，通过中间体2的螺环结构增加了相邻长链氟烷的间距，降低了分子间的作用力，减少了相互作用，使得表面能进一步降低，改性填料以聚四氟乙烯微粉和丙烯酸为原料通过辐照接枝的方法使得聚四氟乙烯侧链含有羧基，将纳米二氧化硅用KH550处理，使得表面接枝大量的氨基，将改性聚四氟乙烯和改性纳米二氧化硅脱水缩合，使得改性聚四氟乙烯接枝在改性纳米二氧化硅表面，再将钛酸四丁酯水解，在表面负载纳米二氧化硅，制得改性填料，改性填料表面的二氧化钛在光催化过程中可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种家具用自清洁纳米涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

将改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，升温至50℃，加入乳化剂OP-10和改性填料，升温至80℃，进行反应2h后，调节pH为中性，制得家具用自清洁纳米涂料。

所述的改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、去离子水、过硫酸钾、乳化剂OP-10和改性填料的质量比为13.35:7.55:5.26:6.68:100:0.06:1.2:3。

所述的改性单体由如下步骤制成：

步骤A1：将二乙醇胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯和无水乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠，进行反应4h后，加入去离子水，制得中间体1，将4-羟基苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为60r/min，温度为90℃的条件下，回流反应10h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，搅拌处理10min后，加入浓硫酸和DMF，升温至60℃，再加入四甲基二羟基二硅氧烷，进行反应5h，制得端双醇聚硅氧烷；

步骤A3：将中间体1、中间体2和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为150r/min，温度为75℃的条件下，进行反应2h，加入端双醇聚硅氧烷，继续反应1h，加入2,2-二羟甲基丙酸，继续反应2h，降温至40℃，加入丙烯醇，进行反应1h，加入三乙胺，进行反应1h，制得改性单体。

步骤A1所述的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1:1，氢氧化钠的用量为二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯质量和的3％，4-羟基苯甲醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲苯磺酸一水合物的用量比为4-羟基苯甲醛和季戊四醇质量和的2％。

步骤A2所述的二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二羟基二硅氧烷的用量比为2mmol:15mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和四甲基二羟基二硅氧烷质量和的8％。

步骤A3所述的中间体1、中间体2、二苯基甲烷二异氰酸酯、端双醇聚硅氧烷、2,2-二羟甲基丙酸、丙烯醇和三乙胺的摩尔比为0.5:0.5:4:1.2:1.5:0.6:1.5。

所述的改性填料由如下步骤制成：

步骤B1：将聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气置换氧气，以

步骤B2：将改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅、DCC和1,4-二氧六环混合，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入乙醇和钛酸四丁酯，在转速为600r/min，温度为90℃，pH值为1的条件下，搅拌处理7h，过滤并烘干，制得改性填料。

步骤B1所述的聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环的用量比为10g:2g:0.25g:100mL，聚四氟乙烯微粉的型号为FR101，粒径为15-20μm，KH550的用量为纳米二氧化硅质量3％。

步骤B2所述的改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和DCC的用量比为1:1:1.5，滤饼、去离子水、乙醇和钛酸四丁酯的用量比为1g:80mL:25mL:3mL。

实施例2

一种家具用自清洁纳米涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

将改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，升温至53℃，加入乳化剂OP-10和改性填料，升温至83℃，进行反应2.5h后，调节pH为中性，制得家具用自清洁纳米涂料。

所述的改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、去离子水、过硫酸钾、乳化剂OP-10和改性填料的质量比为13.35:7.55:5.26:6.68:100:0.06:1.2:3.5。

所述的改性单体由如下步骤制成：

步骤A1：将二乙醇胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯和无水乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为23℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠，进行反应5h后，加入去离子水，制得中间体1，将4-羟基苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为60r/min，温度为93℃的条件下，回流反应13h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为200r/min，温度为45℃的条件下，搅拌处理13min后，加入浓硫酸和DMF，升温至63℃，再加入四甲基二羟基二硅氧烷，进行反应6h，制得端双醇聚硅氧烷；

步骤A3：将中间体1、中间体2和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为150r/min，温度为78℃的条件下，进行反应2.5h，加入端双醇聚硅氧烷，继续反应1.3h，加入2,2-二羟甲基丙酸，继续反应2.5h，降温至45℃，加入丙烯醇，进行反应1.5h，加入三乙胺，进行反应1h，制得改性单体。

步骤A1所述的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1:1，氢氧化钠的用量为二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯质量和的4％，4-羟基苯甲醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲苯磺酸一水合物的用量比为4-羟基苯甲醛和季戊四醇质量和的2.5％。

步骤A2所述的二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二羟基二硅氧烷的用量比为2mmol:15mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和四甲基二羟基二硅氧烷质量和的8-10％。

步骤A3所述的中间体1、中间体2、二苯基甲烷二异氰酸酯、端双醇聚硅氧烷、2,2-二羟甲基丙酸、丙烯醇和三乙胺的摩尔比为0.5:0.5:4:1.2:1.5:0.6:1.5。

所述的改性填料由如下步骤制成：

步骤B1：将聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气置换氧气，以

步骤B2：将改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅、DCC和1,4-二氧六环混合，在转速为500r/min，温度为35℃的条件下，进行反应7h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入乙醇和钛酸四丁酯，在转速为600r/min，温度为95℃，pH值为1的条件下，搅拌处理8h，过滤并烘干，制得改性填料。

步骤B1所述的聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环的用量比为10g:2g:0.25g:100mL，聚四氟乙烯微粉的型号为FR101，粒径为18μm，KH550的用量为纳米二氧化硅质量4％。

步骤B2所述的改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和DCC的用量比为1:1:1.5，滤饼、去离子水、乙醇和钛酸四丁酯的用量比为1g:80mL:25mL:3mL。

实施例3

一种家具用自清洁纳米涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

将改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，升温至55℃，加入乳化剂OP-10和改性填料，升温至85℃，进行反应3h后，调节pH为中性，制得家具用自清洁纳米涂料。

所述的改性单体、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、去离子水、过硫酸钾、乳化剂OP-10和改性填料的质量比为13.35:7.55:5.26:6.68:100:0.06:1.2:3-4。

所述的改性单体由如下步骤制成：

步骤A1：将二乙醇胺、甲基丙烯酸十二氟庚酯和无水乙醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入氢氧化钠，进行反应4-6h后，加入去离子水，制得中间体1，将4-羟基苯甲醛、季戊四醇、对甲苯磺酸一水合物和DMF混合均匀，在转速为80r/min，温度为95℃的条件下，回流反应15h，制得中间体2；

步骤A2：将二苯二氯硅烷和去离子水混合，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，搅拌处理15min后，加入浓硫酸和DMF，升温至65℃，再加入四甲基二羟基二硅氧烷，进行反应7h，制得端双醇聚硅氧烷；

步骤A3：将中间体1、中间体2和二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应3h，加入端双醇聚硅氧烷，继续反应1.5h，加入2,2-二羟甲基丙酸，继续反应3h，降温至50℃，加入丙烯醇，进行反应1.5h，加入三乙胺，进行反应1.5h，制得改性单体。

步骤A1所述的二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1:1，氢氧化钠的用量为二乙醇胺和甲基丙烯酸十二氟庚酯质量和的5％，4-羟基苯甲醛和季戊四醇的摩尔比为2:1，对甲苯磺酸一水合物的用量比为4-羟基苯甲醛和季戊四醇质量和的3％。

步骤A2所述的二苯二氯硅烷、去离子水和四甲基二羟基二硅氧烷的用量比为2mmol:15mL:3mmol，浓硫酸的用量为二苯二氯硅烷和四甲基二羟基二硅氧烷质量和的10％。

步骤A3所述的中间体1、中间体2、二苯基甲烷二异氰酸酯、端双醇聚硅氧烷、2,2-二羟甲基丙酸、丙烯醇和三乙胺的摩尔比为0.5:0.5:4:1.2:1.5:0.6:1.5。

所述的改性填料由如下步骤制成：

步骤B1：将聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环混合均匀，通入氮气置换氧气，以

步骤B2：将改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅、DCC和1,4-二氧六环混合，在转速为500r/min，温度为40℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入乙醇和钛酸四丁酯，在转速为800r/min，温度为100℃，pH值为2的条件下，搅拌处理9h，过滤并烘干，制得改性填料。

步骤B1所述的聚四氟乙烯微粉、丙烯酸、硫酸亚铁铵和1,4-二氧六环的用量比为10g:2g:0.25g:100mL，聚四氟乙烯微粉的型号为FR101，粒径为20μm，KH550的用量为纳米二氧化硅质量5％。

步骤B2所述的改性聚四氟乙烯、改性纳米二氧化硅和DCC的用量比为1:1:1.5，滤饼、去离子水、乙醇和钛酸四丁酯的用量比为1g:80mL:25mL:3mL。

对比例1

本对比例与实施例1相比未加入改性单体，其余步骤相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比用纳米二氧化钛代替改性填料，其余步骤相同。

将实施例1-3和对比例1-2制得的涂料涂覆在150mm×100mm×5mm的玻璃测试板上，将粉煤灰和黄土按照质量比2:1的比例混合，并喷淋水使污垢粘附在表面，干燥24h后，距20cm处用喷壶模拟自然界雨水冲刷，每个样品喷淋十次，对比表面清洁程度，将甲基红饱和乙醇溶液用毛笔涂膜在漆膜表面，将试样放置在紫外灯箱内，观察表面情况，依照GB/T9286-1998的标准，在玻璃测试板试样上用铅笔均匀的画互相交叉的方格，方格间距为2cm，然后用刀具沿着铅笔的痕迹划去，出现刀具划去的很气，再用胶带黏附在试样上，5min后去下，观察表面情况，检测结果如下表所示。

由上表可知本发明具有很好的自清洁效果。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。