一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺

技术领域

本发明属于选矿技术领域，特别涉及一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺。

背景技术

伴生金银的铅锌矿是一种重要的矿物资源，具有较高的综合回收利用价值。传统的铅锌矿回收工艺主要以优先浮选工艺为主，该工艺是根据矿石中各矿物可浮性的差异，在固定的磨矿细度下依次从矿浆中把有价矿物分离出来，分别得到单一精矿和尾矿的一种工艺流程。该工艺被广泛的应用于国内外各大铅锌矿山，具有适应性强，灵活度高，操作简单，便于生产管理等优点。然而，优先浮选工艺只考虑了主金属铅锌的回收，而对其中赋存的金银等贵金属并未予以充分的考虑，只在回收主金属矿物的同时顺带回收一部金银矿物(如专利202111214344.9)。此外，该工艺只有一级磨矿，在磨矿细度达到主金属解离的要求后便不再进行二级磨矿，导致矿石磨矿细度只能满足主金属的解离要求，无法满足铅锌矿中伴生金银的解离需求，致使大部分可回收的金银矿物损失于尾矿中，这不仅造成了金、银等贵金属资源的极大浪费，还降低了矿山企业的经济效益和资源利用率。尤其是在矿产资源日益枯竭的当下，贵金属资源的高效回收与富集尤为重要。因此，如何优化现有浮选工艺，解决现有工艺金银回收率较低的问题，是综合利用我国矿产资源、发展金银生产和提高企业经济效益的重大问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术问题，提供一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，解决现有工艺分选效率低、精矿品位不高、生产成本较大的问题。本发明首次在选铅后，进行再次磨矿并利用优化后的金银捕收剂捕收贵金属，这不仅仅提升了金银等贵金属的回收率，而且通过实验验证，其对后期的锌浮选和硫浮选还有促进作用。

本发明是采用以下技术方案达到上述目的：

本发明一种含金多金属硫化物的选矿工艺，所述选矿工艺具体包括以下步骤：

S1.铅浮选：

对破碎的原矿进行磨矿处理，磨至-0.074mm占60％以上，调节矿浆浓度至15～45％，然后进行浮选，得到铅精矿和尾矿；所述原矿是指伴生金银的硫化铅锌矿；

S2.金银浮选

采用S2-1或S2-2中任意一种方法处理S1尾矿，得到金银精矿和S2尾矿；S2所得尾矿进入S3；

S2-1

将S1中所得尾矿进行浓缩再磨，磨至-0.038mm占90％以上，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，并依次加入抑制剂和金银捕收剂，进行金银浮选作业，得到金银精矿，尾矿进入S3；

S2-2

对S1尾矿进行大刮量(捕收剂用量很大)扫选作业，得到扫选精矿和尾矿，将所得扫选精矿进行浓缩再磨，磨至-0.038mm占90％以上，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，并依次加入抑制剂和金银捕收剂，进行金银浮选作业，得到金银精矿，尾矿并入扫选作业所得尾矿进入S3；

S3.锌浮选：往S2中所得尾矿中依次加入活化剂、抑制剂和捕收剂，进行锌浮选作业；

S4.硫浮选：往S3中所得尾矿中依次加入活化剂和捕收剂，进行硫浮选作业。

，进一步优选为和/或磁黄铁矿

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S1中，技术条件具体如下：将破碎后的原矿与水按1:1混合磨矿，磨至-0.074mm占60％以上，优选为65％～70％；然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，优选为25％～35％；并依次加入抑制剂和捕收剂进行铅浮选作业。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S1中，铅浮选作业的操作为：粗选精矿进入铅精选作业，第n次铅精选的精矿进入n+1次铅精选作业，第n次铅精选的尾矿返回第n-1次铅精选作业；粗选的尾矿进入S2作业；其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S1中，铅浮选作业的药剂制度为：抑制剂为硫酸锌，用量在0～3000g/t、优选为300-1200g/t、进一步优选为500-800g/t；捕收剂为25号黑药，用量在0～300g/t、优选为50-160g/t、进一步优选为80-160g/t。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S1中，先进行铅的粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得铅精矿，粗选尾矿经两次扫选；铅的粗选作业前，硫酸锌的加入量为500-1000g/t，优选为800g/t；25号黑药的加入量为80-160g/t，每种药剂搅拌3-5分钟；每次扫选时加入15-25g/t 25号黑药。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S2中，所述金银捕收剂为具有式(1)至式(4)结构的有机物中的至少一种，优选为具有式(2)和/或式(3)结构的有机物；

其中，式(2)和/或式(3)结构的捕收剂通过下述工艺制备：

按重量份数份计，配取醇类有机物10～30份，三氯化磷1～10份，有机溶剂10～100份，单质硫1～20份，三乙胺1～20份，3-10份强酸或强碱，配取醇类有机物、三氯化磷、有机溶剂、单质硫、三乙胺、强酸或强碱；先将配取的醇类有机物、三氯化磷、有机溶剂混合均匀，得到混合溶液A；

将配取的单质硫、三乙胺加入到混合溶液A中，然后充分搅拌混匀；

接着加入配取的3-10份强酸或强碱，优选为加入9-10份强碱。

作为优选的，本发明一种从硫化精矿中回收金银的选矿工艺，在制备式(2)和/或式(3)结构的捕收剂中，所述有机溶剂为嘧啶、二氯甲烷、乙醚中的至少一种；所述强酸为盐酸；强碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述醇类有机物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

作为更进一步的优选，在制备式(2)和/或式(3)结构的捕收剂时，单质硫与三乙胺按质量比为1:1配置。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S2-1中，技术条件具体如下：将S1中所得尾矿进行浓缩再磨，磨至-0.038mm占90％以上，优选为90％～95％；然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，优选为25％～35％；并依次加入抑制剂和金银捕收剂，进行金银浮选作业；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-1中金银浮选的操作为：粗选精矿进入精选作业，第n次精选的精矿进入n+1次精选作业，第n次精选的尾矿返回第n-1次精选作业；粗选的尾矿进入扫选作业，第n次扫选的精矿返回至n-1次扫选作业，第n次铅扫选的尾矿进入第n+1次铅扫选作业，其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；S2-1所得尾矿进入S3；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-1中金银浮选的药剂制度为：抑制剂为硫酸锌，用量在0～3000g/t、优选为300-900g/t、进一步优选为500-800g/t；金银捕收剂用量在0～300g/t、优选为50-160g/t、进一步优选为80-160g/t。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S2-2中，技术条件具体如下：对S1尾矿进行大刮量扫选作业，得到扫选精矿和尾矿，将所得扫选精矿进行浓缩再磨，磨至-0.038mm占90％以上，优选为90％～95％；然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，优选为25％～35％；并依次加入抑制剂和金银捕收剂，进行金银浮选作业；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-2中扫选作业的操作为：所有扫选的精矿集中进入浓缩段，即第n次扫选的精矿进入同一浓缩作业，第n次铅扫选的尾矿进入第n+1次铅扫选作业，其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-2中扫选作业的药剂制度为：扫选作业用金银捕收剂，用量在0～800g/t、优选为100-500g/t、进一步优选为150-350g/t；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-2中金银浮选的操作为：将S2-2中所得扫选精矿进行浓缩再磨，磨至-0.038mm占90％以上，优选为90％～95％；然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至15～45％，优选为25％～35％；并依次加入抑制剂和金银捕收剂，进行金银浮选，粗选精矿进入精选作业，第n次精选的精矿进入n+1次精选作业，第n次精选的尾矿返回第n-1次精选作业；粗选的尾矿进入扫选作业，第n次扫选的精矿返回至n-1次扫选作业，第n次铅扫选的尾矿进入第n+1次铅扫选作业，其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，S2-2中金银浮选的药剂制度为：抑制剂为硫酸锌，用量在0～3000g/t、优选为300-800g/t、进一步优选为500-800g/t；金银捕收剂用量在0～300g/t、优选为50-160g/t、进一步优选为80-160g/t。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，浮选金银时，按先粗选再扫选的工序进行；金银粗选时，抑制剂的加入量为500-800g/t；金银捕收剂用量在80-160g/t；每次扫选加15-30g/t捕收剂。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S3中，技术条件具体如下：往S2中所得尾矿中依次加入活化剂、抑制剂和捕收剂，进行锌浮选作业；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，锌浮选的具体操作为：粗选精矿进入锌精选作业，第n次锌精选的精矿进入n+1次锌精选作业，第n次锌精选的尾矿返回第n-1次锌精选作业；粗选的尾矿进入扫选作业，第n次扫选的精矿返回n-1次锌扫选作业，第n次锌扫选的尾矿进入第n+1次锌扫选作业，其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，锌浮选的药剂制度为：活化剂为硫酸铜，用量在0～1000g/t，优选为250～600g/t；抑制剂为亚硫酸钠和/或石灰，用量在0～8000g/t，优选为300～3000g/t；捕收剂为Z-200和/或丁黄药，用量在0～300g/t，优选为100～150g/t。

锌浮选段依次加入300～800g/t亚硫酸钠、300～500g/t硫酸铜、100～200g/t Z-200，每种药剂搅拌3-5分钟，然后开始锌粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得锌精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加15～35g/t Z-200后进入硫浮选段。

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，在S4中，技术条件具体如下：往S3中所得尾矿中依次加入活化剂和捕收剂，进行硫浮选作业；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，硫浮选的具体操作为：粗选精矿进入硫精选作业，第n次硫精选的精矿进入n+1次硫精选作业，第n次硫精选的尾矿返回第n-1次硫精选作业；粗选的尾矿进入扫选作业，第n次扫选的精矿返回n-1次硫扫选作业，第n次硫扫选的尾矿进入第n+1次硫扫选作业，其中，n为自然数，且大于等于2，优选为2；

作为优选的，本发明一种含金银的多金属硫化物的选矿工艺，硫浮选的药剂制度为：活化剂为硫酸铜，用量在0～1000g/t，优选为250～600g/t；捕收剂为丁黄药，用量在0～300g/t，优选为100～150g/t。

硫浮选段依次加入300～600g/t硫酸铜和100～200g/t丁黄药，每种药剂搅拌3-5分钟后开始硫粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得硫精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加15～35g/t丁黄药后获得最终尾矿。

1.本发明摒弃了传统一级磨矿的技术思路，创新性的将铅尾或铅扫选精矿再磨和金银再选联合在一起，在选铅后增加一道再磨作业，不但提高了金银解离度，强化了金银的回收，还有效避免了主金属矿物出现过磨的现象，改善了后续浮选回收的选别条件。

2.本发明生产工艺简单，分选效率高，不但可产出部分合格金银精矿，还能顺带降低其它有价矿物在尾矿中的损失，提高资源的综合利用效率，实现有价金属的高效综合回收。

3.本发明创新性的采用两级磨矿的技术方案，工艺流程简单，适应性强，对嵌布粒度跨度大、结构复杂、伴生有价金属较多的矿尤为适合，有效的回收了传统流程难以回收的细粒级贵金属资源，提高伴生贵金属的资源利用率。

附图说明

附图1为实施例1流程图；

附图2为实施例2流程图；

附图3为对比例1流程图；

图1为铅尾再磨再选的浮选流程，即对选完铅后的尾矿进行再磨再选，选出金银精矿。

图2铅扫选精矿再磨再选的浮选流程，即对铅扫选的精矿进行再磨再选，选出金银精矿。

图3为无铅尾再磨和铅扫选精矿再磨的浮选流程，即传统的铅锌硫顺序浮选流程。

具体实施方式

以下结合实施例子旨在再进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。

(1)矿石原料

矿石原料取自湖南衡阳某铅锌矿山，原矿含铅约3.9％，含锌约4.0％，含金约2.7g/t，含银约100g/t，含硫约12％。物相分析结果表明，矿物中主要含铅矿物为方铅矿，主要含锌矿物为闪锌矿，主要含硫矿物为黄铁矿，主要含金矿物为自然金，主要含银矿物为自然银。实验所用抑制剂有硫酸锌、亚硫酸钠，实验所用捕收剂有25号黑药、实施试剂1、实施试剂2、Z-200、丁黄药。

(2)金银捕收剂制备

在装有搅拌器的容器中加入30份异丁醇，10份三氯化磷和100份二氯甲烷，充分搅拌至完全反应后(反应时间为2小时)，一次性加入单质硫11份，采用滴加的方式加入三乙胺11份，继续充分搅拌8小时至完全反应后，加入10份氢氧化钠，搅拌至溶液呈棕色液体即得所述捕收剂，记为实施试剂1。

在装有搅拌器的容器中加入15份异丁醇，5份三氯化磷和50份二氯甲烷，充分搅拌至完全反应后(反应时间为1小时)，一次性加入单质硫6份，采用滴加的方式加入三乙胺6份，继续充分搅拌6小时至完全反应后，加入6份氢氧化钠，搅拌至溶液呈黄棕色液体即得所述捕收剂，记为实施试剂2。

具体实施过程：

实施例1

取500克干矿，与水按1:1混合磨矿，磨至-0.074mm占65％，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至25～35％，依次加入800g/t硫酸锌、150g/t 25号黑药，每种药剂搅拌3分钟，然后开始铅粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得铅精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t 25号黑药后得到尾矿；将铅尾浓缩后磨至-0.038mm占95％以上，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至25～35％，并依次加入800g/t硫酸锌、150g/t实施试剂1，每种药剂搅拌3分钟，然后开始金银粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得金银精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t实施试剂1后进入锌浮选段；锌浮选段依次加入500g/t亚硫酸钠、500g/t硫酸铜、150g/t Z-200，每种药剂搅拌3分钟，然后开始锌粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得锌精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t Z-200后进入硫浮选段；硫浮选段依次加入600g/t硫酸铜和150g/t丁黄药，每种药剂搅拌3分钟后开始硫粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得硫精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t丁黄药后获得最终尾矿。实验流程见图1，实验结果见表1。

实施例2

取500克干矿，与水按1:1混合磨矿，磨至-0.074mm占65％，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至25～35％，依次加入800g/t硫酸锌、150g/t 25号黑药，每种药剂搅拌3分钟，然后开始铅粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得铅精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加250g/t实施试剂2后得到尾矿，尾矿进入锌浮选段；两次扫选精矿合并浓缩后磨至-0.038mm占95％以上，然后将矿浆转移至浮选机，调节矿浆浓度至25～35％，并依次加入800g/t硫酸锌、120g/t实施试剂2，每种药剂搅拌3分钟，然后开始金银粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得金银精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t实施试剂2后得到尾矿，尾矿并入锌浮选段；锌浮选段依次加入500g/t亚硫酸钠、500g/t硫酸铜、150g/t Z-200，每种药剂搅拌3分钟，然后开始锌粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得锌精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t Z-200后进入硫浮选段；硫浮选段依次加入600g/t硫酸铜和150g/t丁黄药，每种药剂搅拌3分钟后开始硫粗选作业，粗选精矿经两次空白精选后获得硫精矿，粗选尾矿经两次扫选，每次扫选加20g/t丁黄药后获得最终尾矿。实验流程见图2，实验结果见表1。

实施例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，铅浮选前的磨矿细度为-0.074mm占70％，铅尾再磨时的的磨矿细度为-0.038mm占98％；其所得结果记为实施例3。实验流程见图3，实验结果见表1。

实施例4

其他条件均与实施例2一致，不同之处在于，铅浮选前的磨矿细度为-0.074mm占75％，铅尾再磨时的的磨矿细度为-0.038mm占98％；其所得结果记为实施例4。实验流程见图3，实验结果见表1。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，无铅尾再磨和金银浮选作业；其所得结果记为对比例1。实验流程见图3，实验结果见表1。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，铅尾再磨的磨矿细度为-0.038mm占65％；其所得结果记为对比例2。实验结果见表1。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，金银浮选作业所用捕收剂为黄药；其所得结果记为对比例3。实验结果见表1。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，金银浮选作业所用捕收剂为巯基苯并噻唑；其所得结果记为对比例4。实验结果见表1。

对比例5

其他条件均与实施例2一致，不同之处在于，无扫精再磨作业和金银浮选作业；其所得结果记为对比例5。实验结果见表1。

对比例6

其他条件均与实施例2一致，不同之处在于，扫选精矿再磨的磨矿细度为-0.038mm占65％；其所得结果记为对比例6。实验结果见表1。

对比例7

其他条件均与实施例2一致，不同之处在于，金银浮选作业所用捕收剂为黄药；其所得结果记为对比例7。实验结果见表1。

对比例8

其他条件均与实施例2一致，不同之处在于，金银浮选作业所用捕收剂为巯基苯并噻唑；其所得结果记为对比例8。实验结果见表1。

表1各实施例和对比例实验结果

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由实施例1和对比例3、4，以及实施例2和对比例7、8所得实验结果可知，本发明所公开技术方案对金、银等贵金属具有良好的分选效果，可显著的提高伴生金银的回收率，应用本发明所公开的技术方案，可获得铅品位51.33％，铅回收率94.32％，金品位20.9g/t，金回收率57.05％，银品位1278g/t，银回收90.69％的铅精矿；和锌品位52.53％，锌回收率93.0％的锌精矿；以及硫品位48.47％，硫回收率65.37％的硫精矿。同时，由对比例1、2、5、6的实验结果可知，不在本发明所保护范围内的选别流程不能实现对金、银等贵金属的良好分选。同时通过实施例1和实施例2可以看出本发明优选的捕收剂对金银等贵金属的回收非常有利，具有比常规捕收剂更为优越的捕收效果。与传统的优先选矿流程相比，本发明创新性的将铅尾再磨和金银再选联合在一起，在选铅后增加一道再磨作业(铅尾再磨或铅扫选尾矿再磨)，不但强化了金银的回收，还有效避免了主金属矿物出现过磨的现象，提高了资源的综合利用效率，实现有价金属的高效综合回收。尤其经本发明处理后，再确保金银高效率回收的同时还能同步提升铅锌的回收率。