一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法

技术领域

本发明属于微观扫描技术领域，具体涉及一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)乳液，又称为PTFE乳化液，是指四氟单体TFE以气体形态扩散进入水溶液，在引发剂作用下开始聚合形成PTFE粒子，在表面活性剂的作用下，从水相中沉淀出来，形成的混合液体状物质。乳液中大量存在的PTFE粒子，受引发剂和表面活性剂的作用，生长为不同形貌和不同粒径分布的初级乳胶粒子，而这些初级粒子的形态差异将在很大程度上影响树脂的后续加工性能，如挤出压力，加工温度等，继而影响其使用性能。因此，通过对PTFE乳液中的初级粒子进行超微结构的分析研究，对于深挖其引发剂和复配乳化剂体系的研究有不可替代的作用。

扫描电镜技术是使用高能电子束对样品表面进行轰击，样品被激发发射二次电子成像，获得比光学显微镜观察更精细的样品结构特征。目前国内外现有技术多采用在去离子水中加入PTFE乳液，经混合、超声后即制成样品溶液，而后直接将样品溶液滴加在导电胶上。主流的扫描电镜样品制备须将样品中的水充分置换出来，以免在扫描电镜观察时样品因电子束轰击产生水蒸气遭遇高能电子流电离而放电，导致无法成像。而PTFE粒子在样品水分蒸发过程中，由于其乳化剂体系被破坏，极易产生粒子团聚现象，无法观测其初级粒子形貌。

因此，亟待提供一种样品制备简便、既满足扫描电镜成像要求又不破坏PTFE初级粒子形貌的检测方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有PTFE微观结构观测技术中存在的难点，提出基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法。本发明提供的方法通过对样品制备工艺的优化，可以最大程度保持乳液粒子原貌，使粒子均匀分散，以达到观察粒子真实微观结构的目的，图像更清晰。

具体而言，本发明目的通过下述技术方案实现：

本发明提供的方法在制备待测样品时，分别配制PTFE分散乳液和六偏磷酸钠溶液，再将二者充分混合。

所述PTFE分散乳液具体是指将PTFE乳液分散在水中所得的分散液。所述六偏磷酸钠溶液具体是指将六偏磷酸钠溶于水所得的溶液。由于扫描电镜样品制备须将样品中的水充分置换出来，而在样品溶液的干燥过程中，水分蒸发会破坏乳化剂体系，导致PTFE乳液粒子极易产生团聚现象；本发明通过在乳化体系中加入适量的六偏磷酸钠，可以避免PTFE乳液粒子在干燥过程中发生团聚，继而确保PTFE乳液粒子的微观形貌不被破坏。

为了确保PTFE乳液粒子分散均匀，扫描电镜图像能够最大程度保持乳液粒子原貌，本发明优选PTFE乳液与六偏磷酸钠的质量比为(10～40)：1。

在实际操作时，应将PTFE乳液配制成低浓度的分散液，再与六偏磷酸钠溶液以相等或相似的体积混合，从而避免PTFE微观粒子团聚。作为本发明的一种优选方案，可以先分别配制浓度为0.01～0.03％的PTFE分散乳液和浓度为0.001～0.003％的六偏磷酸钠溶液，再将二者以体积比(1～4)：1混合。本发明所述浓度是指质量体积百分浓度；例如：浓度为0.02％的PTFE分散乳液是指每100ml分散液中含有0.02gPTFE乳液；再例如：浓度为0.002％的六偏磷酸钠溶液是指每100ml溶液中含有0.002g六偏磷酸钠。

在实际操作中，浓度为0.02％的PTFE分散乳液可采用如下方法配制而成：称取少量PTFE乳液，溶解于去离子水中，在容量瓶中定容至50倍体积重量，配制成溶液A。用移液管取1ml溶液A，用去离子水定容至100ml，配制成0.02％的PTFE分散乳液。

在实际操作中，浓度为0.002％的六偏磷酸钠溶液可采用如下方法配制而成：精确称取少量六偏磷酸钠粉末，用去离子水溶解后定容至500倍体积重量，配制成溶液B。用移液管取1ml溶液B，用去离子水定容至100ml，配制成0.002％的六偏磷酸钠溶液。

为了进一步使样品溶液分散均匀，提高最终的成像效果，本发明优选在将PTFE分散乳液和六偏磷酸钠溶液充分混合之后，滴加无水乙醇，搅拌，再用超声波分散均匀，制成待测样品溶液。上述步骤中搅拌速度不宜超过20r/min。所述超声波分散的超声功率优选为60～100W，超声时间优选为10～25min。本发明用超声处理低浓度的PTFE分散液溶液可在最大程度上防止PTFE微观粒子团聚。

本发明提供的方法在制成待测样品溶液后，将其置于样品台上。将待测样品置于样品台上时，本发明优选在样品台上贴一层导电胶，再在所述导电胶上固定一层基底材料，用玻璃棒蘸取所述待测样品溶液，滴于所述基底材料上。所述基底材料可用硅片、云母片、载玻片等。在使用前，所述基底材料应先进行裁切，面积不超过导电胶面积的3/4，裁切完成后用酒精清洗、干燥。

本发明提供的方法将待测样品置于样品台上后，对其干燥，喷金，再放入电镜进行扫描。本发明所述干燥优选在室温条件下进行，可选用干燥氮气吹干，氮气流速不应超过5ml/min。本发明喷金处理后的样品可以在低电压下得到高质量的微观图谱。所述喷金优选用小于10nm的雾化金颗粒覆盖待测样品表面，喷金的时间在50s～100s的范围内为宜。采用加速电镜进行扫描时，优选所述电镜的加速电压为3～5KV，束流为6～8，束斑尺寸<500nm。

本发明提供的方法所得扫描电镜图像可用于检测PTFE乳液粒子的形貌，并可用于对乳液粒子的粒径进行精确测量。

本发明提供的方法针对PTFE乳液粒子优选为初级粒子，初级粒子是在聚合过程中，TFE单体在分散剂和引发剂作用下在单体液滴内聚合、并在溶液中沉淀形成的微小颗粒，初级粒子可成长为初级粒子聚集体、次级粒子及二次结构体。

本发明提出的基于扫描电镜对PTFE乳液中的粒子进行检测的方法，与现有技术相比，采用六偏磷酸钠溶液替代原乳液中的乳化体系，使样品在干燥过程中不因乳化体系的破坏而团聚，继而确保其微观形貌不被破坏。本发明进一步对样品制备以及扫描过程中的各项参数进行优化，从而使所得图像最大程度保留了乳液粒子的微观形貌，乳液粒子密集，分界清晰，分辨率高，可对进一步的粒径精确测量分析提供条件。

附图说明

图1为本发明实施例1中用0.02％的PTFE分散乳液、0.002％的六偏磷酸钠溶液(二者体积比为4:1)配制的样品液、硅片为基底的扫描电镜图，放大倍数为5万倍。

图2为本发明实施例2中用0.02％的PTFE分散乳液、0.002％的六偏磷酸钠溶液(二者体积比为1:1)的样品液、云母片为基底电镜图，放大倍数为6万倍。

图3为本发明对比例1使用传统方法制备的PTFE的扫描电镜图，放大倍数为2万倍。

图4为本发明对比例2使用传统方法进行乳液分散、并采用氮气吹干的PTFE的扫描电镜图，放大倍数为3万倍。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法，具体为：

精确称取PTFE乳液2g，溶解于80ml去离子水中，在容量瓶中定容至100ml，配制成溶液A。用移液管取1ml溶液A，用去离子水定容至100ml，配制成0.02％的PTFE分散乳液。

精确称取2g六偏磷酸钠粉末，用去离子水溶解后定容至1L，配制成溶液B。用移液管取1ml溶液B，用去离子水定容至100ml，配制成0.002％的六偏磷酸钠溶液。

取上述0.02％的PTFE分散乳液40ml和0.002％的六偏磷酸钠溶液10ml，放置于烧杯中，滴加1滴无水乙醇，搅拌，设置超声功率为100W，超声15min，制成样品溶液待用。

在扫描电镜的样品台上贴一层导电胶，裁切一块5*5mm的硅片，清洗干燥后固定在导电胶上。用玻璃棒蘸取一滴样品溶液于硅片上，室温下静置干燥至无液状形态，再用3ml/min干燥氮气吹干，放入喷金仪中用小于10nm的雾化金颗粒覆盖表面。

设置扫描电镜条件为：电镜加速电压：5KV，电子束流BI：6.8，工作距离WD：5mm，扫描速率：speed7，样品台倾斜角：0°，束斑尺寸：<500nm，进行电镜扫描。

电镜图像如图1所示。结果表明，本实施例提供的方法获得的图像中，乳液粒子较为密集，但分界清晰，可对进一步的粒径精确测量分析提供条件。所得图像最大程度保留了乳液粒子的微观形貌，图像清晰，分辨率高。

实施例2

本实施例提供了一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法，具体为：

精确称取PTFE乳液1g，溶解于15ml去离子水中，在容量瓶中定容至500ml，配制成溶液A；用移液管取10ml溶液A，用去离子水定容至1000ml，配制成0.02％的PTFE分散乳液。

精确称取1g六偏磷酸钠粉末，用去离子水溶解后定容至500ml，配制成溶液B。用移液管取1ml溶液B，用去离子水定容至100ml，配制成0.002％的六偏磷酸钠溶液。

取上述0.02％的PTFE分散乳液50ml和0.002％的六偏磷酸钠溶液50ml，放置于烧杯中，滴加2滴无水乙醇，搅拌，设置超声功率为100W，超声25min，制成样品溶液待用。

在扫描电镜的样品台上贴一层导电胶，裁切一块5*5mm的云母片，清洗干燥后固定在导电胶上。用玻璃棒蘸取一滴样品溶液于云母片上，室温下静置干燥至无液状形态，再用3ml/min干燥氮气吹干，放入喷金仪中用小于10nm的雾化金颗粒覆盖表面。

设置扫描电镜条件为：电镜加速电压：15KV，电子束流BI：8.2，工作距离WD：4mm，扫描速率：speed7，样品台倾斜角：0°，束斑尺寸：<500nm，进行电镜扫描。

电镜图像如图2所示。结果表明，本发明提供的方法最大程度保留了乳液粒子的微观形貌，图像清晰，分辨率高。

对比例1

本对比例提供了一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法，具体为：

量取去离子水50ml至烧杯中，用玻璃棒蘸取浓度为20％的PTFE乳液2滴入水中，搅拌均匀，超声100W分散15min，制成样品溶液待用。

在扫描电镜的样品台上贴一层导电胶，用玻璃棒蘸取一滴样品溶液于导电胶上，红外灯下静置干燥至无液状形。

设置扫描电镜条件为：电镜加速电压：3KV，电子束流BI：6.8，工作距离WD：5mm，扫描速率：speed7，样品台倾斜角：0°，束斑尺寸：<500nm

电镜图像如图3所示。结果表明，红外灯炙烤导致乳液形貌发生变化。且由于未进行喷金处理，只能用低加速电压进行扫描。乳液粒子团聚情况严重，图像模糊，未能清晰表征其微观形貌。

对比例2

本对比例提供了一种基于扫描电镜对PTFE乳液粒子的检测方法，具体为：

量取去离子水50至烧杯中，用玻璃棒蘸取浓度为20％的PTFE乳液2滴入水中，搅拌均匀，超声100W分散15min,制成样品溶液待用。

在扫描电镜的样品台上贴一层导电胶，用玻璃棒蘸取一滴样品溶液于导电胶上，用3ml/min干燥氮气吹干至无液状形.放入喷金仪中用小于10nm的雾化金颗粒覆盖表面。

设置扫描电镜条件为：电镜加速电压：5KV，电子束流BI：7.0，工作距离WD：5mm，扫描速率：speed7，样品台倾斜角：0°，束斑尺寸：<500nm

电镜图像如图4所示。结果表明，虽未经高温炙烤，且采用雾化金颗粒覆盖表面之后，图像清晰无变形，但乳液粒子团聚情况严重，无法清晰观察乳液初级粒子形态和精确测量粒径。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。