一种水硬性有机-无机复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种水硬性有机-无机复合材料的制备方法及应用，属于功能复合材料制备技术领域。

背景技术

随着现代社会工业和经济对可持续发展的要求及石油煤炭等化石资源的日益短缺，利用天然存在的聚合物来生产新材料的需求日益迫切。纤维素、甲壳素等天然聚合物具有可再生性、环境友好性、生物相容性和生物可降解性等优势，扩展这些天然聚合物的应用范围受到科学家们越来越多的关注。

硅酸盐水泥为许多建筑物及建造物、初始混凝土及钢筋补强的混凝土等产品之基础原料，为典型的高强度无机材料。跟建筑产品中使用的石膏、木材、木屑板、纤维板及其它普通材料做比较，水泥具有大量的优点，如其为可水凝性粘合剂同时在凝固后受到水影响很少。如果能将此类无机材料与天然有机物质复合，得到综合性能更优的新材料，则对资源可持续化应用具有重要意义。

石棉纤维水泥技术是一种石棉补强的水泥产品，其将含石棉纤维(上至约固体的10wt％)及普通的硅酸盐水泥(约90％或更多)的非常稀的浆体除水，形成约0.3mm厚的薄膜；然后再将此薄膜于卷筒上卷绕至想要的厚度；切割所产生的柱状片材，同时将其弄平以形成平坦地积层片材；再将其切割成具想要尺寸之矩形片。然后，将这些产品以正常的水泥硬化方法于空气硬化约28天。但是石棉纤维水泥在其它制造方法中有时需要添加一些操作助剂，例如，挤出、注射铸塑及压滤器或流送机，因此应用受到限制。

因此，研究者逐步使用纤维素纤维取代一些补强用的石棉纤维。但是，与石棉水泥产物比较起来，纤维素补强的水泥产物更容易受水影响而产生损害。而且，现有技术采用的纤维素与水泥复合材料的制备方法多为常规的水共混物固化法，韧性和可塑性低，应用局限性大。

有鉴于此，有必要设计一种改进的水硬性有机-无机复合材料的制备方法及应用，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水硬性有机-无机复合材料的制备方法及应用。该材料为亲水有机物和遇水硬化无机物的共混物，具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点，短时遇水软化后可对材料进行裁剪、弯曲、折叠、编织等操作，因此，可塑性高，显著拓宽了应用领域。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种水硬性有机-无机复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(i),将有机高分子溶解在所述有机高分子的非水良溶剂中，得到有机高分子溶液；

(ii),将无机物颗粒分散在(i)得到的有机高分子溶液中，得到共混溶液；

(iii),将(ii)得到的共混溶液在非水性凝固浴中凝固再生，得到凝胶；

(iv),将(iii)中得到的凝胶烘干，得到水硬性有机-无机复合材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤(i)中，所述有机高分子为含有亲水基团的有机高分子。

作为本发明的进一步改进，所述含有亲水基团的有机高分子为多糖类有机高分子或多肽类有机高分子。

作为本发明的进一步改进，所述含有亲水基团的有机高分子包括但不限于为纤维素、甲壳素、壳聚糖、琼脂、海藻酸、透明质酸、明胶、卡拉胶、瓜尔豆胶中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述纤维素的非水良溶剂包括但不限于为LiCl/DMAc；所述甲壳素的非水良溶剂包括但不限于为CaCl

作为本发明的进一步改进，在步骤(ii)中，所述无机物颗粒为遇水硬化的无机物颗粒。

作为本发明的进一步改进，在步骤(iii)中，所述非水性凝固浴为除水以外的可挥发性凝固浴。

作为本发明的进一步改进，所述非水性凝固浴包括但不限于为甲醇、乙醇、丙醇、DMAc、DMF、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，在步骤(iv)中，所述水硬性有机-无机复合材料的形态包括但不限于为丝状、膜状、块状、环状或管状。

一种以上任一项所述的制备方法制备的水硬性有机-无机复合材料的应用，将所述水硬性有机-无机复合材料在水中浸泡0.2-10min使其软化，然后对软化后的复合材料进行裁剪、弯曲、折叠或编织，最后在水中浸泡1-30h固化定型，得到预设形状和组织结构的高强度材料。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的水硬性有机-无机复合材料的制备方法，将有机高分子溶解在非水溶剂中制备有机高分子溶液，将无机物颗粒分散在以上有机高分子溶液中得到共混溶液，再将共混溶液在非水性凝固浴中凝固再生得到凝胶，将凝胶烘干即得到水硬性有机-无机复合材料。整个制备方法均在非水体系中进行，亲水性的有机高分子与水硬性的无机物颗粒在非水性凝固浴中，有机高分子的非水良溶剂逐渐扩散至非水性凝固浴中，亲水性的有机高分子通过分子间氢键等作用力，逐渐形成凝胶状物质，并将水硬性无机物颗粒包裹在有机高分子网络中。烘干过程中，非水性有机物逐渐挥发，有机高分子链间、有机高分子与无机颗粒间通过氢键进一步结合形成水硬性复合材料。该复合材料在水中短时浸泡时，复合材料中的有机高分子链间、有机高分子与无机颗粒间部分氢键被破坏，因此逐渐软化；随着浸泡时间的延长，水硬性无机颗粒遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。而且，有机物和无机物在复合材料中均为各自互相联通的网络结构。因此，具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点。其中短时遇水软化主要为复合材料中有机高分子材料的特性，长时遇水硬化主要为复合材料中无机颗粒的特性。

2.由于本发明制备的水硬性有机-无机复合材料具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点，因此，可通过短时浸水软化后，对其进行多种成型加工，例如弯曲、打结、编制等，最后再固化成型，显著提高了此类复合材料的可塑性，拓宽其应用面。

附图说明

图1中a为纤维素/水泥粉共混溶液实物图；b为纤维素/水泥粉共混干膜实物图；c为在水中浸泡1min的共混膜实物图；d为在水中浸泡24h初步硬化的共混膜实物图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种水硬性有机-无机复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：

(i),将有机高分子溶解在所述有机高分子的非水良溶剂中，得到有机高分子溶液；所述有机高分子优选为亲水性的天然有机高分子，例如多糖类有机高分子或多肽类有机高分子；

(ii),将无机物颗粒分散在(i)得到的有机高分子溶液中，得到共混溶液；所述无机物颗粒优选为遇水硬化的无机物颗粒；

(iii),将(ii)得到的共混溶液在非水性凝固浴中凝固再生，得到凝胶；所述非水性凝固浴为除水以外的可挥发性凝固浴；

(iv),将(iii)中得到的凝胶烘干，得到水硬性有机-无机复合材料。

其中，有机高分子溶液中有机高分子的含量为4wt％；有机高分子与无机物颗粒的质量比为1:1～100，即有机高分子质量为1份时，无机颗粒质量可以为1～100份。通过复合少量多糖类有机高分子或多肽类有机高分子，即可赋予复合材料短时遇水软化，长时遇水硬化的特性。

通过采用上述技术方案，整个制备方法均在非水体系中进行，亲水性的有机高分子与水硬性的无机物颗粒在非水性凝固浴中，根据相似相容性，有机高分子的非水良溶剂逐渐扩散至非水性凝固浴中，亲水性的有机高分子通过分子间氢键等作用力，逐渐形成凝胶状物质，并将水硬性无机物颗粒包裹在有机高分子网络中。烘干过程中，非水性有机物逐渐挥发，有机高分子链间、有机高分子与无机颗粒间通过氢键进一步结合形成水硬性复合材料。该复合材料在水中短时浸泡时，复合材料中的有机高分子链间、有机高分子与无机颗粒间部分氢键被破坏，因此逐渐软化；随着浸泡时间的延长，水硬性无机颗粒遇水后会发生水解或水化反应而变成水化物，由这些水化物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石的结构，导致产生强度。因此，具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点。

所述含有亲水基团的有机高分子包括但不限于为纤维素、甲壳素、壳聚糖、琼脂、海藻酸、透明质酸、明胶、卡拉胶、瓜尔豆胶中的一种或多种。选用天然亲水性有机聚合物，一方面原料来源广，符合可持续发展概念；另一方面，此类物质能够与水泥等无机矿物形成良好的胶状体，通过本发明的工艺，得到具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点的复合材料。

所述纤维素的非水良溶剂包括但不限于为LiCl/DMAc(氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺)；所述甲壳素的非水良溶剂包括但不限于为CaCl

所述无机物颗粒包括但不限于为水泥、水泥熟料、粘土或石膏中的一种或多种；水泥为硅酸盐水泥、铝酸盐水、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥、磷酸盐水泥等。在步骤(ii)中，还可添加氧化钙、碳酸钙、二氧化硅、粉煤灰、氧化铝和氧化铁等无机填料。

所述非水性凝固浴包括但不限于为甲醇、乙醇、丙醇、DMAc、DMF、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种，优选与步骤(i)中的非水良溶剂具有一定相容性的非水性凝固浴，促进凝胶的再生。

在步骤(iv)中，所述水硬性有机-无机复合材料的形态包括但不限于为丝状、膜状、块状、环状或管状等，不以此为限。其中，丝状可通过挤出或注射等工艺实现，膜状可通过流延成膜实现，块状、环状或管状等可通过在相应模具中固化再生得到。

一种以上任一项所述的制备方法制备的水硬性有机-无机复合材料的应用，将所述水硬性有机-无机复合材料在水中浸泡0.2-10min使其软化，然后对软化后的复合材料进行裁剪、弯曲、折叠或编织，最后在水中浸泡1-30h固化定型，得到预设形状和组织结构的高强度材料。由于本发明制备的水硬性有机-无机复合材料具有短时遇水软化，长时遇水硬化的特点，因此，可通过短时浸水软化后，对其进行成型加工，最后再固化成型，显著提高了此类复合材料的可塑性，拓宽其应用面。

以下结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明：

实施例1

将纤维素溶解在LiCl/DMAc溶剂中制备获得纤维素溶液，将水泥颗粒分散在上述纤维素溶液中得到共混溶液，脱泡后将共混溶液通过流延法铺膜，并在乙醇中再生得到膜状纤维素-水泥共混凝胶，将共混凝胶在烘箱中烘干得到纤维素-水泥共混膜材料。该膜材料具有一定的韧性，在水中浸泡1天或在湿空气中放置三天后，其强度提高、韧性变差，表现出水硬性。

请参阅图1所示，可以看出，烘干后的纤维素-水泥共混膜材料(b)能够自支撑，具有一定强度和韧性；在水中浸泡1min后(c)，纤维素-水泥共混膜一端夹持，另一端无法水平自支撑，说明材料软化了，此时可对其进行成型加工，以获得预期形状结构的产品；在水中浸泡24h后，再次表现出自支撑现象，说明强度提高。

实施例2

将纤维素溶解在LiCl/DMAc溶剂中制备获得纤维素溶液，将水泥颗粒分散在上述纤维素溶液中得到共混溶液，脱泡后将共混溶液通过注射器挤入乙醇中再生得到丝状纤维素-水泥共混凝胶，将该丝状凝胶在烘箱中烘干得到纤维素-水泥共混丝材料。该丝材料具有一定的韧性，可弯曲、打结、编制，在水中浸泡1天或在湿空气中放置三天，其强度提高、韧性变差，表现出水硬性。

实施例3

将甲壳素溶解在CaCl

实施例4

将甲壳素溶解在CaCl

综述，本发明提供的水硬性有机-无机复合材料的制备方法，在非水体系中将有机高分子与无机物进行复合，能够得到具有短时遇水软化，长时遇水硬化特点的水硬性有机-无机复合材料。利用此特点，可通过短时浸水软化后，对其进行多种成型加工，例如弯曲、打结、编制等，最后再固化成型，显著提高了此类复合材料的可塑性，拓宽其应用面。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。