一种烟气脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱硝催化剂技术领域，尤其涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，能够克服现有技术中脱硝催化剂在活性组分分散不均匀，活性不稳定的缺陷。

背景技术

氮氧化物(NO

中国申请CN201010537130.0提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钼源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钼粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。中国申请CN201110345605.0提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但影响催化剂长周期使用性能。中国申请CN201210400949.1提出了一种二氧化钛-三氧化钼复合粉体的制备方法，将仲钼酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钼的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。中国专利CN103143396B提出了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，将二氧化钛、二氧化硅、活性物质和成膏状，而后加粘结剂、玻纤等，最后挤出成型。该方法工艺简单，但是活性物质的分布不好，导致催化剂的脱硝效率较低。

综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及制备工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，粉体催化剂NO

发明内容

基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、抗中毒性较差及活性不稳定的缺陷。

为此，本发明提供一种蜂窝式烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

(2)将铝源前驱体溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀得到混合溶液；

(3)调节步骤(2)所得混合溶液的pH值至7～11，沉淀、过滤得滤饼、洗涤滤饼；

(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤得滤饼；

(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入由钨源前躯体和钼源前躯体中的一种或两种溶解形成的前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；

(6)将步骤(5)的粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂均匀混合后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状，利用挤出机挤出蜂窝式胚体，烘干、焙烧后即得成品。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，进一步优选硫酸或硝酸，步骤(1)形成的溶液中所述钛源前驱体以TiO

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铝源前驱体为硫酸铝，所述铝源前驱体以Al

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1～8mol/L，其用量为所浸滤饼质量的1～10倍。

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钼源前驱体为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，进一步优选的，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体均以三氧化物质量计，所述滤饼以TiO

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述混合的方式为搅拌或超声波振荡，时间均为0.1～30h；步骤(3)和(6)中调节pH值的药剂为氨水；步骤(5)中所述浆液中水质量含量为20～60％；进一步优选的，步骤(6)中，所述助挤剂为硬脂酸或甘油，其加入量与以TiO

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵；进一步优选的，所述钒源前驱体以V

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯毗咯烷酮中的一种或几种，其加入量与以TiO

本发明所述的烟气脱硝催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(6)中所述蜂窝式胚体的截面的孔数为3×3孔至40×40孔，进一步优选15×15孔、18×18孔、20×20孔、21×21孔、22×22孔、25×25孔或30×30孔。

本发明还提供了一种脱硝催化剂，其是由上述脱硝催化剂的制备方法制备的。

本发明的有益效果：

(1)利用原位混合的方法，使钛原子和铝原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生具有晶格缺陷的晶体，混合金属氧化物粒径小且均一；

(2)利用强碱将钛-铝晶格中的铝原子溶出，极大增加了钛基材的晶格缺陷，强碱溶出铝的晶格缺陷是在烟气气氛中易于接触烟气的表面位置，经过助催化组分的补位后，更能有效的发挥SCR催化活性，进而在相同的条件下提高脱硝效果；

(3)再溶出铝元素后的钛基材上，补充进去钨、钼元素的一种或两种，由于有较多晶格缺陷的存在，钨或钼元素进行补位，焙烧后杂化基材晶格缺陷更稳定，同时可使钛基材晶型在高温焙烧时保持锐钛矿型不转晶，更有利于保持高的脱硝效果。

(4)在高分子分散剂的作用下，钒源在杂化后基材上进行充分分散，同时由于有较大晶格缺陷的基材上助催化剂组分钨或钼的影响，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更高且稳定。

(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强度，同时利用二氧化硅的表面性能，提高了催化剂的抗水性能。

(6)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供的蜂窝式烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；

(2)将铝源前驱体溶解形成溶液，并与步骤(1)的溶液混合均匀得到混合溶液；

(3)调节步骤(2)所得混合溶液的pH值至7～11，沉淀、过滤得滤饼、洗涤滤饼；

(4)将步骤(3)洗涤后的滤饼与强碱溶液混合，搅拌后，沉淀、洗涤、过滤得滤饼；

(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入由钨源前躯体和钼源前躯体中的一种或两种溶解形成的前躯体溶液，均匀混合后，干燥、焙烧，研磨成粉体；

(6)将步骤(5)的粉体与钒源前躯体溶液、高分子分散剂均匀混合后，再加入去离子水、助挤剂、造孔剂、纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，调节pH值至7.3～9.0，均匀混合成膏状，利用挤出机挤出蜂窝式胚体，烘干、焙烧后即得成品。

在一些实施例中，优选的是，所述钛源前驱体为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，进一步优选硫酸或硝酸，步骤(1)形成的溶液中所述钛源前驱体以TiO

在一些实施例中，优选的是，所述铝源前驱体为硫酸铝，所述铝源前驱体以Al

在一些实施例中，优选的是，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其浓度为1～8mol/L，其用量为所浸滤饼质量的1～10倍。

在一些实施例中，优选的是，所述钨源前驱体为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钼源前驱体为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，进一步优选的，所述钨源前驱体和所述钼源前驱体均以三氧化物质量计，所述滤饼以TiO

在一些实施例中，优选的是，所述混合的方式为搅拌或超声波振荡，时间均为0.1～30h；步骤(3)和(6)中调节pH值的药剂为氨水；步骤(5)中所述浆液中水质量含量为20～60％；进一步优选的，步骤(6)中，所述助挤剂为硬脂酸或甘油，其加入量与以TiO

在一些实施例中，优选的是，所述钒源前驱体溶液中钒源前驱体为偏钒酸铵；进一步优选的，所述钒源前驱体以V

在一些实施例中，优选的是，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯毗咯烷酮中的一种或几种，其加入量与以TiO

在一些实施例中，优选的是，步骤(6)中所述蜂窝式胚体的截面的孔数为3×3孔至40×40孔，进一步优选15×15孔、18×18孔、20×20孔、21×21孔、22×22孔、25×25孔或30×30孔。

本发明提供的脱硝催化剂，其是由上述脱硝催化剂的制备方法制备的。

钛源前驱体溶液：

本发明中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中钛源前驱体以TiO

烟气脱硝催化剂中各组分：

本发明中，脱硝催化剂主要包括钛源前驱体、钨源前驱体、钼源前驱体、钒源前驱体、造孔助剂、粘结剂、结构助剂等，若钨源或钼源前驱体较少，则会影响主活性物质的分散及催化剂活性稳定性，导致催化剂性能较差；若造孔剂量较多，会影响钨或钼在催化剂颗粒表面的吸附，若太少则影响催化剂孔隙率；粘结剂较少，会影响催化剂成型，太多则影响催化剂成型强度；结构助剂太多会使催化剂难于成型，太少则使催化剂强度降低。

成型催化剂样品与烟气中粉尘(可以是催化裂化烟气或其它装置烟气的粉尘)的混合工艺：在空气气氛中，350℃下，在制备的新鲜催化剂孔道中循环通入实际采集的烟气粉尘24h，粉尘粒径分布不均，且可能含胶粒、镍氧化、碱及碱土金属氧化物等杂质。新鲜催化剂与烟气粉尘接触过程中，会将粉尘中的重金属转移到新鲜催化剂上，导致新鲜催化剂表面活性下降，降低脱硝催化剂整体性能。

NO

NO

SO

以下实施例是对本发明的具体说明，实施例和对比例所述的“％”指质量百分含量。

实施例1：

将含以TiO

上述所得新鲜催化剂及与催化裂化再生烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

对比例1：

将含以TiO

与实施例1对比，该催化剂的制备步骤中没有铝前驱体及碱处理步骤。

上述所得新鲜催化剂及与催化裂化再生烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

实施例2

将含以TiO

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

对比例2

将含以TiO

与实施例2对比，该催化剂的制备步骤中没有高分子分散剂参与。

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

实施例3

将含以TiO

上述所得新鲜催化剂进行评价。评价结果：新鲜催化剂NO

对比例3

将含以TiO

与实施例3对比，该催化剂的制备步骤中没有碱浸取铝元素步骤。

上述所得新鲜催化剂进行评价。评价结果：新鲜催化剂NO

实施例4

将含以TiO

上述所得新鲜催化剂及与乙烯裂解炉烟气中胶质粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

实施例5

将含以TiO

上述所得新鲜催化剂及与燃煤锅炉烟气中粉尘经高温混合工艺后催化剂分别评价。评价结果：新鲜催化剂NO

通过实施例和对比例发现：实施例的蜂窝状的脱硝催化剂有良好的脱硝效果，初步经过原位混合，使钛基材与铝元素形成优良的固溶体材料，经过碱熔工艺，现将铝元素浸取出来，再补充助催化组分进入基体，如此可以增加催化剂基材的高温晶型稳定性和基材的晶格畸变，同时也可以促进主活性物质钒物种的均匀分散，进而提高催化剂脱硝活性。在高分子分散剂的作用下，在以新颖方法制备的钛-钨(钼)基材上引入钒氧化物，在造孔剂、无机助剂等成型物料的辅助下形成成型性良好的膏体，经挤出工艺制备蜂窝式脱硝催化剂胚体，焙烧后得到蜂窝式脱硝催化剂。催化剂评价中NO

综上所述，本发明的有益效果：

(1)利用原位混合的方法，使钛原子和铝原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生具有晶格缺陷的晶体，混合金属氧化物粒径小且均一；

(2)利用强碱将钛-铝晶格中的铝原子溶出，极大增加了钛基材的晶格缺陷，强碱溶出铝的晶格缺陷是在烟气气氛中易于接触烟气的表面位置，经过助催化组分的补位后，更能有效的发挥SCR催化活性，进而在相同的条件下提高脱硝效果；

(3)再溶出铝元素后的钛基材上，补充进去钨、钼元素的一种或两种，由于有较多晶格缺陷的存在，钨或钼元素进行补位，焙烧后杂化基材晶格缺陷更稳定，同时可使钛基材晶型在高温焙烧时保持锐钛矿型不转晶，更有利于保持高的脱硝效果。

(4)在高分子分散剂的作用下，钒源在杂化后基材上进行充分分散，同时由于有较大晶格缺陷的基材上助催化剂组分钨或钼的影响，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更高且稳定。

(5)采用纳米二氧化硅颗粒填充二氧化钛基体颗粒的缝隙，增加催化剂基体的致密度，进而增加焙烧后催化剂的强度，同时利用二氧化硅的表面性能，提高了催化剂的抗水性能。

(6)采用造孔剂、粘结剂、玻璃纤维等助剂将催化剂制备成具有良好活性和强度的蜂窝式催化剂，利于其模块化组装、及在工业脱硝装置上长周期稳定运行。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。