低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

为实现国家提出的“2030碳达峰、2060碳中和”战略目标，对化石能源及其废弃物进行清洁化高效利用已经迫在眉睫。可充电二次电池因具有高的能量密度、生产成本低和清洁环保等特性，引起了研究人员在大规模储能应用方面的高度重视。

目前，锂离子电池由于具有高能量密度，长使用寿命和高能量效率，成为应用最广泛的储能设备之一。然而，易燃、易爆的有机电解液以及有限的锂储量和高昂的价格，严重地阻碍了锂离子电池在大规模储能领域的发展和应用。故具有高安全性和低成本的水系电池逐渐受到研究者们的青睐。在目前所报道的水系电池中，锌电池表现出了较强的竞争力，主要优势：(1)锌金属具有丰富的资源，高的化学稳定性，适宜的氧化还原电位(-0.763V)和高的理论容量(820mAh g

目前所广泛报道的锌电池正极材料，例如锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝材料以及有机材料，其普遍提供的比容量不超过400mAh g

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，利用煤沥青基碳材料制备水系锌硫电池正极材料。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照1：1-3的质量比称取煤沥青粉末和碳酸钾，并在室温下将两者充分研磨混合均匀；

步骤2，对步骤1所得产物进行第一次煅烧，反应完毕后，自然冷却至室温；

步骤3，将步骤2所得产物浸泡在盐酸中静置，随后离心、洗涤至滤液呈中性，最后进行干燥；

步骤4，对步骤3所得产物进行第二次煅烧；

步骤5，将步骤所得产物和工业硫粉混合均匀，按照质量百分比工业硫粉为40％-85％，之后将混合物在高压反应釜中于氮气保护下反应；

步骤6，对步骤5所得产物进行第三次煅烧。

本发明的技术方案，还具有以下特点：

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤2中，第一次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在600℃-800℃下反应0.5h-1.5h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤3中，盐酸的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤3中，静置的时间为18h-36h。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤3中，干燥的温度为75℃-85℃，时间为10h-20h。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤4中，第二次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在950℃-1050℃下反应0.5h-2.5h，升温速率为2℃/min-10℃/min。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤5中，混合物在高压反应釜中于氮气保护下反应的温度为150℃-165℃，时间为12h-15h。

作为本发明技术方案的进一步改进，在所述步骤6中，第三次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在190℃-210℃下反应20min-50min，升温速率为2℃/min-5℃/min。

与现有技术相比，本发明的一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，通过高温煅烧及熔融扩散法合成了煤沥青衍生的具有介孔结构的非晶碳负载工业硫粉正极材料，通过一系列表征手段证明了该材料被成功制备，通过电化学测试，证明了将其应用于水系锌硫电池能够展现出优异的循环稳定性和倍率性能。同时，这也拓宽了煤沥青在二次电池电极材料制备与应用领域的范围。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1a和图1b分别是本发明实施例1煤沥青原料(CTP)和高温煅烧处理后的非晶碳材料(CPC)的N

图2a是本发明实施例1的CPC的SEM图，图2b-g是本发明实施例1的CPC的TEM图。

图3a和图3b分别是是本发明实施例1、2、3的CPC和CPC负载不同含量硫粉(CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％、CPC/S-76.40％)的XRD图谱。

图4a是本发明实施例1的CPC/S-60.33％的热重曲线。

图4b是本发明实施例2的CPC/S-68.35％的热重曲线。

图4c是本发明实施例3的CPC/S-76.40％的热重曲线。

图5是本发明实施例1的CPC和CPC/S-60.33％的XPS图谱。

图6是本发明实施例1、2、3的CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％的循环性能图。

图7a是本发明实施例1的CPC/S-60.33％的循环性能图。

图7b是本发明实施例2的CPC/S-68.35％的循环性能图。

图7c是本发明实施例3CPC/S-76.40％的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照1：1的质量比称取煤沥青粉末和碳酸钾，并在室温下将两者充分研磨混合均匀；

步骤2，对步骤1所得产物进行第一次煅烧，反应完毕后，自然冷却至室温；第一次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在600℃下反应1.5h，升温速率为2℃/min；

步骤3，将步骤2所得产物浸泡浓度为0.1mol/L的盐酸中静置18h，随后离心、洗涤至滤液呈中性，最后于75℃下干燥20h；

步骤4，对步骤3所得产物进行第二次煅烧；第二次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在950℃下反应2.5h，升温速率为2℃/min；

步骤5，将步骤所得产物和工业硫粉混合均匀，按照质量百分比工业硫粉为40％，之后将混合物在高压反应釜中于氮气保护下于150℃下反应15h；

步骤6，对步骤5所得产物进行第三次煅烧；第三次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在190℃下反应50min，升温速率为2℃/min。

实施例2

本发明的一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照1：2的质量比称取煤沥青粉末和碳酸钾，并在室温下将两者充分研磨混合均匀；

步骤2，对步骤1所得产物进行第一次煅烧，反应完毕后，自然冷却至室温；第一次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在700℃下反应1h，升温速率为6℃/min；

步骤3，将步骤2所得产物浸泡浓度为0.3mol/L的盐酸中静置27h，随后离心、洗涤至滤液呈中性，最后于80℃下干燥15h；

步骤4，对步骤3所得产物进行第二次煅烧；第二次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在1000℃下反应1.5h，升温速率为6℃/min；

步骤5，将步骤所得产物和工业硫粉混合均匀，按照质量百分比工业硫粉为62％，之后将混合物在高压反应釜中于氮气保护下于157℃下反应13h；

步骤6，对步骤5所得产物进行第三次煅烧；第三次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在200℃下反应35min，升温速率为3℃/min。

实施例3

本发明的一种低成本水系锌硫电池正极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，按照1：3的质量比称取煤沥青粉末和碳酸钾，并在室温下将两者充分研磨混合均匀；

步骤2，对步骤1所得产物进行第一次煅烧，反应完毕后，自然冷却至室温；第一次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在800℃下反应0.5h，升温速率为10℃/min；

步骤3，将步骤2所得产物浸泡浓度为0.5mol/L的盐酸中静置36h，随后离心、洗涤至滤液呈中性，最后于85℃下干燥10h；

步骤4，对步骤3所得产物进行第二次煅烧；第二次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在1050℃下反应0.5h，升温速率为10℃/min；

步骤5，将步骤所得产物和工业硫粉混合均匀，按照质量百分比工业硫粉为85％，之后将混合物在高压反应釜中于氮气保护下于165℃下反应12h；

步骤6，对步骤5所得产物进行第三次煅烧；第三次煅烧为：管式炉中于氩气保护下在210℃下反应20min，升温速率为5℃/min。

图1为CTP和CPC的氮气吸附-脱附等温线图。CTP原料表现出未闭合的曲线，比表面积几乎为0，没有孔结构；对CTP进行碳酸钾活化和高温煅烧处理后，其比表面积高达682m

图2a是CPC的SEM图，图2b-g是CPC的TEM图。从图a和b可以看出所CPC丰富的孔结构，图c表明所制备的CPC为非晶碳，通过选区电子衍射进一步验证了CPC的非晶态。图d-g为CPC的Mappings图谱，C和O元素分布均匀，进一步证实了CPC的成功制备。

图3a是CPC的XRD图谱，图3b是CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％的XRD图谱。图3a在22°和43°附近有两个宽的衍射峰，对应于非晶碳结构中的(002)和(100)面。CPC负载硫之后，图3b的XRD图谱出现了S的特征峰，表明CPC载硫材料的成功制备。

图4a，b和c分别是CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％的热重曲线。从热重曲线的失重部分可以定量确定负载硫的质量分数。

图5是CPC和CPC/S-60.33％的XPS图谱。CPC的图谱中仅展现出了C1s和O1s峰的存在，这表明所制备的CPC没有杂质，当负载硫之后，还出现了S 2s和S 2p的峰，表明CPC载硫材料的成功制备。

图6是不同电流密度下CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％的倍率性能图。在各种测试的电流密度下，CPC/S-60.33％电极材料均展现出了比CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％更高的比容量。

图7a，b和c分别是CPC/S-60.33％、CPC/S-68.35％和CPC/S-76.40％在电流密度为5A g

基于此，本发明通过高温煅烧及熔融扩散法合成了煤沥青衍生的具有介孔结构的非晶碳负载工业硫粉正极材料，通过电化学测试，证明了将其应用于水系锌硫电池能够展现出优异的循环稳定性和倍率性能。