一种银镍双金属纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电功能材料技术领域，具体涉及一种银镍双金属纳米线及其制备方法和应用。

背景技术

柔性显示器、可折叠可穿戴显示和大尺寸触摸屏越来越成为最近科技发展的趋势。传统透明导体氧化铟锡(ITO)受到机械性能差、铟资源稀缺、易受盐或酸腐蚀和制造工艺昂贵的限制而不能适应柔性可折叠触摸显示的发展趋势。

因此，开发能够替代透明导体ITO以适应柔性和坚固光电设备的新型透明导体的努力已经在工业和科研界展开。

银纳米线(Ag-NWs)，由于其高的导电性和导热性，以及良好的可伸缩性和机械稳定性，已成为ITO透明导体的最可能替代者，是下一代柔性透明导体的候选材料之一。然而，银纳米线存在材料价格成本高，单线型银纳米线较难以形成完整连续的电子传导网络。

镍纳米线是一种材料来源更丰富，材料价格成本很低的透明导体。镍纳米线非常耐氧化，且具有磁性，可以利用其磁性特点制备出规则有序的纳米线结构网络。镍纳米线具有高透明度、高耐氧化性和高柔性，将为更廉价、更高性能的显示设备开辟新的途径。但是镍电导率较低，其电导率仅约为银电导率的四分之一，达不到显示设备中透明导体ITO电导率的水平。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在单线型纳米线之间难以建立连续导电通道的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种银镍双金属纳米线，该纳米线呈树枝状，且所述纳米线包括银纳米线基底以及负载于所述银纳米线基底上的镍纳米线，所述镍纳米线是由镍原子和贵金属原子形成；

所述银纳米线的平均长度为1μm-200μm，平均直径为20nm-200nm；

所述镍纳米线的平均长度为0.1μm-100μm，平均直径为20nm-200nm；

形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.1-2.5：1；

在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子的摩尔比为1-150：1。

优选地，形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.5-1.2：1。

优选地，在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子的摩尔比为1-80：1。

优选地，所述贵金属原子选自铂原子、金原子、钯原子中的至少一种。

本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的纳米线的方法，该方法包括：

(1)在溶剂I存在下，将银纳米线与贵金属源I进行第一接触反应，得到物料I；

(2)在溶剂II和分散剂存在下，将所述物料I、还原剂I和镍源I进行第二接触反应，得到物料II；

(3)将所述物料II、贵金属源II、还原剂II与镍源II进行第三接触反应；

其中，所述贵金属源I与所述贵金属源II相同，且所述贵金属源I与所述贵金属源II的用量摩尔比为1：1-10；

所述还原剂I与所述还原剂II相同，且所述还原剂I与所述还原剂II的用量摩尔比为1：1-10；

所述镍源I与所述镍源II相同，且所述镍源I与所述镍源II的用量摩尔比为1：1-10。

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I为含贵金属的盐和/或含贵金属的酸。

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I选自H

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I选自H

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为60-80℃，时间为30-120min。

优选地，在步骤(2)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇、乙二胺四乙酸中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述还原剂I选自抗坏血酸、乙二醇、丙二醇、硼氢化钠、水合肼中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述镍源I选自四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、草酸镍中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：温度为70-90℃，时间为1-5h。

优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件至少包括：温度为70-90℃，时间为4-8h。

本发明第三方面提供第一方面所述的纳米线在制备透明导体中的应用。

本发明提供的银镍双金属纳米线能够有效解决现有技术中单线型纳米线之间难以建立导电通道的问题，并且综合了银纳米线和镍纳米线的优势，既能够赋予其优异的光学和电学性能，还能提高抗氧化性能，降低材料成本。

附图说明

图1是本发明提供的银镍双金属纳米线的结构示意图；

图2是本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的EDX能谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，未作相反说明的情况下，所述抗坏血酸为2,3,5,6-四羟基-2-己烯-4-内酯，CAS号为50-81-7。

本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25±2℃。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种银镍双金属纳米线，该纳米线呈树枝状，且所述纳米线包括银纳米线基底以及负载于所述银纳米线基底上的镍纳米线，所述镍纳米线是由镍原子和贵金属原子形成；

所述银纳米线的平均长度为1μm-200μm，平均直径为20nm-200nm；

所述镍纳米线的平均长度为0.1μm-100μm，平均直径为20nm-200nm；

形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.1-2.5：1；

在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子的摩尔比为1-150：1。

需要说明的是，所述镍纳米线在所述银纳米线基底上均为无规则分布，并且，本发明的发明人在研究过程中发现，所述镍纳米线的轴线与所述银纳米线的轴线之间的夹角约为15°-90°。

优选地，形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.5-1.2：1。发明人在研究过程中发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够在保证抗氧化性能的前提条件下，获得导电性能更优异的树枝状纳米结构。

优选地，在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子的摩尔比为1-80：1。发明人在研究过程中发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得抗氧化能力更优异的树枝状纳米结构。

优选地，所述贵金属原子选自铂原子、金原子、钯原子中的至少一种。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的纳米线的方法，该方法包括：

(1)在溶剂I存在下，将银纳米线与贵金属源I进行第一接触反应，得到物料I；

(2)在溶剂II和分散剂存在下，将所述物料I、还原剂I和镍源I进行第二接触反应，得到物料II；

(3)将所述物料II、贵金属源II、还原剂II与镍源II进行第三接触反应；

其中，所述贵金属源I与所述贵金属源II相同，且所述贵金属源I与所述贵金属源II的用量摩尔比为1：1-10；

所述还原剂I与所述还原剂II相同，且所述还原剂I与所述还原剂II的用量摩尔比为1：1-10；

所述镍源I与所述镍源II相同，且所述镍源I与所述镍源II的用量摩尔比为1：1-10。

本发明的发明人在研究过程中发现，采用前述制备方法能够更高效地合成含银和镍的双金属树枝状纳米结构，并且，获得的前述纳米结构具有优异的导电性能和抗氧化性能。

本发明对所述溶剂I、所述溶剂II的种类没有特别的要求，可以采用本领域已知的溶剂，优选地，所述溶剂I、所述溶剂II各自独立地选自水、乙醇、丙醇、四氢呋喃中的至少一种。

本发明对所述银纳米线的来源没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法制备得到，或通过市购获得，只需要能够满足本发明的要求即可，示例性地，本发明采用平均长度为1μm-200μm，平均直径为20nm-200nm的银纳米线。

为了获得性能更优异的银纳米线，根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(1)中，所述银纳米线是采用多孔阳极氧化铝模板(AAO模板)电化学沉积法制备得到的，包括：

在电解液存在下，以多孔AAO模板作为工作电极，并在含有AgNO

优选地，所述电沉积络合剂与以银离子计的所述AgNO

优选地，所述K

优选地，控制所述NaOH的用量，以使得进行所述电化学沉积的反应体系的pH值为10-12。

优选情况下，所述电沉积络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、二巯基丙醇、1,10-邻二氮菲、二巯基丙烷磺酸、巯基乙胺、巯基乙酸、氟化氨、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、柠檬酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、三乙醇胺、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺中的至少一种。更优选地，所述电沉积络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)中的至少一种。

优选地，所述电解液选自草酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸和苹果酸中至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述电化学沉积的条件至少包括：电位为负1V至负15V，温度为20-40℃，时间为10-60min。

优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：在将银纳米线与贵金属源I进行所述第一接触反应之前，先将所述银纳米线分散于所述溶剂I中，得到分散液I，并将所述分散液I进行加热搅拌。

优选情况下，在步骤(1)中，所述加热搅拌的条件至少包括：温度为40-100℃，搅拌速度为100-500rpm，时间为10-120min。

根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(1)中，所述溶剂I为体积比为1-3:1的水和乙醇的组合。

优选情况下，在步骤(1)中，所述贵金属源I在超声条件下以10-30滴/min的速度滴加至分散液I中。

更优选地，在步骤(1)中，所述超声的条件至少包括：超声频率为50-200Hz，超声功率为100-200W，温度为50-80℃，时间为30-90min。

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I为含贵金属的盐和/或含贵金属的酸。

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I选自H

优选地，在步骤(1)中，所述贵金属源I选自H

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为60-80℃，时间为50-90min。

优选地，在步骤(2)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇、乙二胺四乙酸中的至少一种。

根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量不大于15000。

根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(2)中，所述还原剂I选自抗坏血酸、乙二醇、丙二醇、硼氢化钠、水合肼中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述镍源I选自四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、草酸镍中的至少一种。

优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：温度为70-90℃，时间为1-5h。

优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件至少包括：温度为70-90℃，时间为4-8h。

如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的纳米线在制备透明导体中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。

以下实例中涉及的原料均为分析纯化学试剂。

银纳米线-1：以草酸为电解液，二次阳极氧化法制备有序分布的多孔AAO模板，并在AAO模板孔道一侧采用离子喷射法镀一层Au膜，Au膜含少量Pt元素，其中，多孔AAO模板的平均孔径为200nm，厚度300μm；

在室温下，以草酸作为电解液，以前述制备得到的多孔AAO模板作为工作电极，碳棒为对电极，并在含有AgNO3、乙二胺四乙酸(EDTA)、NaOH和K

银纳米线-2：参照所述银纳米线-1的制备方法，所不同的是，采用的多孔AAO模板的平均孔径为200nm，厚度为200μm；银纳米线-2平均长度约为95μm，平均直径约为120nm；

银纳米线-3：参照所述银纳米线-1的制备方法，所不同的是，采用的多孔AAO模板平均孔径为200nm，厚度为100μm；银纳米线-3平均长度约60μm，平均直径约120nm；

分散剂：聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量为8000，购自阿拉丁公司；

还原剂：抗坏血酸，购自Sigma-Aldrich公司；

贵金属源：Li

贵金属源：H

贵金属源：HAuCl

镍源：四水合乙酸镍。

实施例1

本实施例提供一种制备银镍双金属纳米线的方法，包括：

(1)将0.2mol的银纳米线-1分散于300mL的溶剂I(体积比为1:1的超纯水与乙醇)中，得到分散液I，将所述分散液I进行加热搅拌(温度为70℃，磁力搅拌速度为200rpm，时间为10min)，然后在超声条件(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为70℃，时间为30min)下，以20滴/min的速度将0.002mol的Li

(2)将分散剂溶解于超纯水中，得到浓度为50mg/L的分散剂溶液，备用；

将前述制备得到的所述物料I分散于300mL的体积比为1:1的超纯水与乙醇中，得到浓度为0.5mg/L的物料I分散液，加入前述分散剂溶液后加热至80℃，然后依次加入0.1mol的还原剂、0.05mol的镍源进行第二接触反应(温度为80℃，时间为2h)，将所述第二接触反应得到的产物在200rpm下搅拌10min后超声分散(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为80℃，时间为90min)，冷却至室温，得到物料II；

(3)在前述得到的所述物料II中加入0.002mol的Li

在银镍双金属纳米线S1中，银纳米线的平均长度为200μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度约为30μm，平均直径约为60nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.8：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(铂原子)的摩尔比为62.5：1。

实施例2

本实施例提供一种制备银镍双金属纳米线的方法，包括：

(1)将0.2mol的银纳米线-2分散于300mL的溶剂I(体积比为1:1的超纯水与乙醇)中，得到分散液I，将所述分散液I进行加热搅拌(温度为70℃，磁力搅拌速度为200rpm，时间为10min)，然后在超声条件(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为70℃，时间为30min)下，以20滴/min的速度将0.002mol的H

(2)将分散剂溶解于超纯水中，得到浓度为50mg/L的分散剂溶液，备用；

将前述制备得到的所述物料I分散于300mL的体积比为1:1的超纯水与乙醇中，得到浓度为0.5mg/L的物料I分散液，加入前述分散剂溶液后加热至80℃后，依次加入0.1mol的还原剂、0.05mol的镍源进行第二接触反应(温度为80℃，时间为2h)，将所述第二接触反应得到的产物在200rpm下搅拌10min后超声分散(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为80℃，时间为90min)，冷却至室温，得到物料II；

(3)在前述得到的所述物料II中加入0.002mol的H

在银镍双金属纳米线S2中，银纳米线的平均长度为95μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为30μm，平均直径为60nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.8：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(钯原子)的摩尔比为62.5：1。

实施例3

本实施例提供一种制备银镍双金属纳米线的方法，包括：

(1)将0.2mol的银纳米线分散于300mL的溶剂I(体积比为1:1的超纯水与乙醇)中，得到分散液I，将所述分散液I进行加热搅拌(温度为70℃，磁力搅拌速度为200rpm，时间为10min)，然后在超声条件(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为70℃，时间为30min)下，以20滴/min的速度将0.002mol的HAuCl

(2)将分散剂溶解于超纯水中，得到浓度为50mg/L的分散剂溶液，备用；

将前述制备得到的所述物料I分散于300mL的体积比为1:1的超纯水与乙醇中，得到浓度为0.5mg/L的物料I分散液，加入前述分散剂溶液后加热至80℃后，依次加入0.1mol的还原剂、0.05mol的镍源进行第二接触反应(温度为80℃，时间为2h)，将所述第二接触反应得到的产物在200rpm下搅拌10min后超声分散(超声频率为100Hz，超声功率为200W，温度为80℃，时间为90min)反应，冷却至室温，得到物料II；

(3)在前述得到的所述物料II中加入0.002mol的HAuCl

在银镍双金属纳米线S3中，银纳米线的平均长度为60μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为30μm，平均直径为60nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.8：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(金原子)的摩尔比为62.5：1。

实施例4

按照实施例1的方法制备银镍双金属纳米线，所不同的是，应用的银纳米线-1为0.375mol，以使得所述银原子与所述镍原子的用量摩尔比为1.5：1。

其余步骤均与实施例1相同，得到银镍双金属纳米线S4。

在银镍双金属纳米线S4中，银纳米线的平均长度为200μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为35μm，平均直径为60nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为1.5：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(铂原子)的摩尔比为62.5：1。

实施例5

按照实施例1的方法制备银镍双金属纳米线，所不同的是，应用的Li

其余步骤均与实施例1相同，得到银镍双金属纳米线S5。

在银镍双金属纳米线S5中，银纳米线的平均长度为200μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为25μm，平均直径为65nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.8：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(铂原子)的摩尔比为100：1。

对比例1

按照实施例1的方法制备银镍双金属纳米线，所不同的是，应用的银纳米线-1为0.75mol，以使得所述银原子与所述镍原子的用量摩尔比为3：1。

其余步骤均与实施例1相同，得到银镍双金属纳米线DS1。

在银镍双金属纳米线DS1中，银纳米线的平均长度为200μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为40μm，平均直径为60nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为3：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(铂原子)的摩尔比为62.5：1。

对比例2

按照实施例1的方法制备银镍双金属纳米线，所不同的是，应用的Li

其余步骤均与实施例1相同，得到银镍双金属纳米线DS2。

在银镍双金属纳米线DS2中，银纳米线的平均长度为200μm，平均直径为120nm；镍纳米线的平均长度为20μm，平均直径为80nm；形成所述银纳米线的银原子与形成所述镍纳米线的镍原子的摩尔比为0.8：1；在所述镍纳米线中，所述镍原子与所述贵金属原子(铂原子)的摩尔比为200：1。

测试例

将实施例和对比例制备得到银镍双金属纳米线制成透明导电薄膜，并对得到的透明导电薄膜进行性能测试，具体测试结果见表1。

其中，透明导电薄膜的制备方法：将实施例和对比例1制备得到的银镍双金属纳米线分散到异丙醇中，超声振荡以形成纳米线均匀分散的溶液其中，纳米线分散液浓度约为1×10

透光率的测试方法为：根据GB 2410-80透光率测试方法，采用WGT-S透光率测试仪测试纳米线透明导电薄膜的透光率。

薄层电阻的测试方法为：根据JJG 508-2004电阻率测试方法，采用RTS-1389四探针测试系统测试纳米线透明导电薄膜的薄层电阻。

抗氧化性能的测试方法为：将前述制备得到的附着有纳米线透明导电薄膜的方形槽式玻璃片放置于箱式电阻炉中进行高温氧化试验，氧化介质为静止空气，氧化温度为400℃，氧化总时间为30h。每保温10h后，将测试样品随电阻炉冷却至室温，取出称重，计算氧化增重⊿W。每组试验采用3各个试样，试验结果为其平均值。

其中，氧化增重⊿W＝氧化后重量-氧化前重量。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的银镍双金属纳米线综合了银纳米线和镍纳米线的优势，具有优异的抗氧化性能、光学性能和电学性能。

本发明将实施例1制备得到的银镍双金属纳米线分别置于俄歇电子EDX衍射仪上进行分析，以及置于配有能量色散X射线分析仪的扫描电子显微镜下观察微观结构，并且本发明还示例性地提供了本发明的银镍双金属纳米线的结构示意图，本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的EDX能谱图，本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的扫描电镜图，分别见图1、图2和图3。

其中，图1为本发明提供的银镍双金属纳米线的结构示意图，图2为本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的EDX能谱图，图3为本发明实施例1制备得到的银镍双金属纳米线的扫描电镜图。

综合图1、图2和图3可以看出，采用本发明提供的方法可受操控的形成规则有序网络的树枝状银-镍双金属纳米线。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。