一种二维压电纳米片及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米片，尤其涉及一种二维压电纳米片及其制备方法与应用

背景技术

二维压电纳米片相对于尺寸较大的材料相比，具有大的比表面积，丰富的活性位点，与水或者氧气反应可以更容易产生高浓度活性氧物质的特点，被广泛的应用于催化降解、癌症诊疗以及消毒灭菌。癌症诊疗方面纳米压电材料可以通过产生活性氧对癌细胞进行消杀；在消毒灭菌方面上，在外界作用下，纳米压电材料可以通过产生活性物质杀死细菌病毒；常见有机污染物主要为脂肪烃、芳香烃和氯化烃等化合物，在外界刺激下纳米压电材料可以对有机污染物产生降解。

传统压电材料是含Pb化合物或含Ti化合物。虽然Pb压电材料具有良好的压电性能，但是Pb会污染环境和危害身体健康；含Ti化合物在外界刺激下电子空穴分离效率差，在其应用上具有较大的限制。

Bi含氧化合物化学性质稳定，具有较低的能带重叠能，同时可以较快的产生载流子。由于Bi含氧化合物价带一般为Bi 6s和O 2p轨道杂化形成的，而属于Sillen–Aurivillius双钙钛矿家族的Bi含氧化合物由于其特有的层状结构，可以在外界刺激下进一步加快产生电子空穴分离以及避免电子空穴复合。因此，含Bi元素的压电材料被广泛应用。

传统的合成含Bi元素压电材料的方法主要包括：高温固相法、自蔓延燃烧法等方法。上述方法在高温下合成时间长，温度较高。因此，有必要开发出一种全新的方法，合成含Bi元素的压电纳米片。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二维压电纳米片及其制备方法与应用。所述制备方法利用熔盐法、酸刻蚀、超声剥离以及高分子修饰成功将微米材料变成二维压电纳米片。该方法拓宽了二维压电纳米片的来源，且制备方法简单、成本低、无污染。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的通式为Bi

所述A包括元素Nb和/或元素Ta；所述X包括元素Cl和/或元素Br。

本申请提供的二维压电纳米片中包含有卤素元素(Cl和/或Br)和元素A结合使得具有独特的层状结构，外部机械应力的作用下产生表面充电效应并形成极化电场。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面提供的二维压电纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

(2)在有氧氛围内烧结步骤(1)所得混合物，后处理后得到烧结产物；

(3)对步骤(2)所得烧结产物依次进行酸刻蚀、超声剥离以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片。

本发明提供的二维压电纳米片通过熔盐法、酸刻蚀、超声剥离以及高分子修饰的方法合成，将微米材料变成纳米材料，拓宽了二维压电纳米片的来源。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述含Bi原料包括Bi

优选地，所述BiOX包括BiOCl和/或BiOBr。

优选地，所述含A原料包括含A氧化物。

优选地，所述熔盐包括氯化钠和/或氯化钾。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述烧结的温度为700～1000℃，例如可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2～6h，例如可以是2h、2.4h、2.8h、3.2h、3.6h、4h、4.4h、4.8h、5.2h、5.6h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

本发明步骤(2)所述烧结的目的在于：材料在高温的情况下进行反应生成所需产物，烧结温度过高会导致能源消耗较大，烧结温度过低则会导致产物无法合成。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨。

优选地，所述研磨后烧结产物的平均粒径为900～1100nm，例如可以是900nm、950nm、1000nm、1050nm或1100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述酸刻蚀采用的酸为硝酸。

优选地，所述硝酸的质量浓度为25-35wt％，例如可以是25wt％、27wt％、29wt％、31wt％、33wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述酸刻蚀的时间为8-48h，例如可以是8h、16h、24h、30h、36h、42h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述酸刻蚀温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述超声剥离的次数为3～6次，例如可以是3次、4次、5次或6次。

优选地，单次所述超声剥离的时间为50～70min，例如可以是50min、54min、58min、62min、66min或70min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述超声剥离的超声功率为400～600W，例如可以是400W、440W、480W、520W、560W或600W，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述超声剥离为间歇超声处理。

优选地，所述间歇超声处理为：每间隔3～5s超声处理5～8s。

值得说明的是，间隔时间为3～5s，例如可以是3s、3.2s、3.4s、3.6s、3.8s、4s、4.2s、4.4s、4.6s、4.8s或5s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用；所述超声处理时间为5～8s，例如可以是5s、5.4s、5.8s、6.2s、6.6s、7s、7.4s、7.8s或8s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(3)所述高分子修饰中采用的高分子包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酸。

本发明高分子修饰中采用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酸，上述高分子具有良好的亲水性的特征，可以实现材料在溶液中稳定存在的目的。

优选地，步骤(3)所述高分子修饰的时间为20～40min，例如可以是20min、24min、28min、32min、36min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述高分子修饰的温度为20～30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未被列举的数值同样适用。

值得说明的是，本发明所述酸刻蚀的目的是进行粒径减小；所述超声剥离的目的是进一步减小材料粒径；所述高分子修饰的目的是为了能够稳定分散溶液中。本发明通过结合酸刻蚀、超声剥离以及高分子修饰过程制备得到二维压电纳米片，所述制备方法工艺简单、无污染且成本低。

作为本发明的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按配方量混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

其中，所述含Bi原料包括Bi

(2)在有氧氛围内700～1000℃下烧结步骤(1)所得混合物2～6h，后处理后得到平均粒径为900～1100nm的烧结产物；

其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨；

(3)在20～30℃下对步骤(2)所得烧结产物采用质量浓度为25-35wt％的硝酸进行酸刻蚀8～48h；然后在400～600W超声功率下进行超声剥离3～6次以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片；

其中，单次所述超声剥离的时间为50～70min；所述超声剥离为间歇超声处理；所述间歇超声处理为：每间隔3～5s超声处理5～8s；所述高分子修饰中采用的高分子包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯酸；所述高分子修饰的时间为20～40min，温度为20～30℃。

第三方面，本发明提供了一种如第一方面提供的二维压电纳米片的应用，所述二维压电纳米片用于催化降解、生物医疗或消毒灭菌中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的二维压电纳米片通过熔盐法，酸刻蚀，超声剥离以及高分子修饰的方法合成，将微米材料变成纳米材料，拓宽了二维压电纳米片的来源；

(2)本发明提供的所述二维压电纳米片的制备方法工艺简单、无污染且成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的二维压电纳米片的XRD图；

图2是本发明实施例1提供的二维压电纳米片的粒径图；

图3是本发明实施例3提供的二维压电纳米片的XRD图；

图4是本发明实施例3提供的二维压电纳米片的粒径图；

图5是本发明实施例1提供的二维压电纳米片制备过程中的粒径对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

(1)按照3:2:1的化学计量比混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

其中，所述含Bi原料为Bi

(2)在有氧氛围内750℃下烧结步骤(1)所得混合物4h，后处理后得到平均粒径为1000nm的烧结产物；

其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨；

(3)在25℃下对步骤(2)所得烧结产物采用质量浓度为30wt％的硝酸进行酸刻蚀40h；然后在500W超声功率下进行超声剥离5次以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片；

其中，单次所述超声剥离的时间为60min；所述超声剥离为间歇超声处理；所述间歇超声处理为：每间隔4s超声处理7s；所述高分子修饰中采用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮；所述高分子修饰的时间为30min，温度为25℃。

本实施提供的二维压电纳米片的XRD如图1所示，由图1可知，合成得到的二维压电纳米片是纯相；测得所得二维压电纳米片的水合粒径如图2所示，由图2可知，所述二维压电纳米片的水合粒径经过处理后微米级别减小为纳米级别。本实施例提供的二维压电纳米片在制备过程中的粒径对比图如图5所示。

实施例2

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本实施例将步骤(1)所述的BiOBr修改为了等质量的BiOCl。

本实施例结果与实施例1相似，所述方法可以将微米级材料优化为纳米级材料，提高材料的稳定性。

实施例3

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

(1)按照3:2:1的化学计量比混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

其中，所述含Bi原料为Bi

(2)在有氧氛围内800℃下烧结步骤(1)所得混合物3.5h，后处理后得到平均粒径为1000nm的烧结产物；

其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨；

(3)在25℃下对步骤(2)所得烧结产物采用质量浓度为32wt％的硝酸进行酸刻蚀8h；然后在400W超声功率下进行超声剥离6次以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片；

其中，单次所述超声剥离的时间为50min；所述超声剥离为间歇超声处理；所述间歇超声处理为：每间隔3s超声处理5s；所述高分子修饰中采用的高分子包括聚乙烯吡咯烷酮；所述高分子修饰的时间为20min，温度为30℃。

本实施提供的二维压电纳米片的XRD如图3所示，由图1可知，合成得到的二维压电纳米片是纯相；测得所得二维压电纳米片的水合粒径如图4所示，由图2可知，所述二维压电纳米片的水合粒径经过处理后为纳米级别。

实施例4

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本实施例将步骤(1)所述的BiOBr修改为了等质量的BiOCl。

本实施例结果与实施例3相似，所述方法可以将微米级材料优化为纳米级材料，提高材料的稳定性。

实施例5

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

(1)按照3:2:1的化学计量比混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

其中，所述含Bi原料为Bi

(2)在有氧氛围内700℃下烧结步骤(1)所得混合物6h，后处理后得到平均粒径为900nm的烧结产物；

其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨；

(3)在30℃下对步骤(2)所得烧结产物采用质量浓度为25wt％的硝酸进行酸刻蚀36h；然后在600W超声功率下进行超声剥离3次以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片；

其中，单次所述超声剥离的时间为70min；所述超声剥离为间歇超声处理；所述间歇超声处理为：每间隔5s超声处理8s；所述高分子修饰中采用的高分子为聚丙烯酸；所述高分子修饰的时间为40min，温度为20℃。

实施例6

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

(1)按照3:2:1的化学计量比混合含Bi原料、含A原料以及熔盐，得到混合物；

其中，所述含Bi原料为Bi

(2)在有氧氛围内1000℃下烧结步骤(1)所得混合物2h，后处理后得到平均粒径为1100nm的烧结产物；

其中，所述后处理包括依次进行的洗涤、冻干和研磨；

(3)在20℃下对步骤(2)所得烧结产物采用质量浓度为25wt％的硝酸进行酸刻蚀8h；然后在400W超声功率下进行超声剥离4次以及高分子修饰，得到所述二维压电纳米片；

其中，单次所述超声剥离的时间为60min；所述超声剥离为间歇超声处理；所述间歇超声处理为：每间隔4s超声处理7s；所述高分子修饰中采用的高分子包括聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸；所述高分子修饰的时间为20min，温度为30℃。

实施例7

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本实施例将步骤(2)所述烧结的温度修改为650℃。

与实施例1相比，本实施例降低了烧结温度，导致合成产物非纯相。

实施例8

本实施例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本实施例将步骤(2)所述烧结的温度修改为1150℃。

与实施例1相比，本实施例升高了烧结温度，导致合成出纯相物质，但能源消耗增多，不利于工业化生产。

对比例1

本对比例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本对比例省略了步骤(1)混合熔盐的过程。

与实施例相比，本对比例省略了混合熔盐的过程导致物质无法合成。

对比例2

本对比例提供了一种二维压电纳米片，所述二维压电纳米片的化学式为Bi

本对比例省略了步骤(3)所述高分子修饰的过程。

本发明高分子修饰过程会影响材料稳定性，与实施例1相比，省略高分子修饰过程会导致合成所需材料容易在溶液中团聚以及沉淀。

综上所述，本发明提供的利用熔盐法、酸刻蚀、超声剥离以及高分子修饰方法的结合可以成功将微米材料变成二维压电纳米片；该方法拓宽了二维压电纳米片的来源，且制备方法简单、成本低、无污染。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。