一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫方法

技术领域

本发明属于脱硫技术领域，尤其涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫方法。

背景技术

油品燃烧过程中排放的含硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)及固体颗粒等污染物会对环境和人类的健康造成巨大的伤害；而作为汽车燃料组分的汽油和柴油的需求量也在不断地增加，这使得人类所面临的环境问题更加严峻，为此，世界各国制定了严格的燃油含硫标准，超清洁燃油的生产成为全球石化企业研究的热点。我国生产清洁燃油的需求迫在眉睫，这使得我国的炼油工业面临巨大的挑战。

因此，加氢脱硫催化剂的研究成为热点，公开号为CN106311316A的专利公开了一种以包括经金属盐处理的金属氧化物为载体负载活性金属成分而得到的选择性加氢脱硫催化剂，虽然能耗低、脱硫率高、脱硫汽油的辛烷值损失小，但其稳定性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫方法，用于解决现有加氢脱硫催化剂稳定性差的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种加氢脱硫催化剂，包括多级分子筛、贵金属和过渡金属；

所述多级分子筛包括微孔、介孔和大孔，所述贵金属负载于所述多级分子筛的微孔内，所述过渡金属负载于所述多级分子筛的介孔内。

优选的，所述微孔的尺寸为0.5～1.5nm；

所述介孔的尺寸为1.5～10nm；

所述大孔的尺寸大于50nm。

优选的，所述贵金属选自铂、钯、钌、铑和铱中的一种或多种；

所述过渡金属选自镍、钼、钴、钨、锰和铬中的一种或多种。

优选的，所述贵金属占所述加氢脱硫催化剂的质量分数为5％～20％；

所述过渡金属占所述加氢脱硫催化剂的质量分数为10％～50％。

优选的，所述多级分子筛为片层分子筛；

所述片层分子筛的晶体层厚度为2nm～5nm。

优选的，所述多级分子筛为沸石分子筛。

本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在多级分子筛的微孔和介孔中分别负载贵金属和过渡金属，得到加氢脱硫催化剂；

其中，所述多级分子筛包括微孔、介孔和大孔。

优选的，所述多级分子筛通过以下方法制备：

采用有机胺类化合物和硅氧烷合成有机硅氧烷表面活性剂，以所述有机硅氧烷表面活性剂为模板剂进行沸石分子筛的制备，得到具有微孔、介孔和大孔的沸石分子筛。

本发明还提供了一种加氢脱硫方法，采用上述技术方案所述加氢脱硫催化剂和/或上述技术方案所述制备方法得到的加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫。

优选的，包括以下步骤：

将所述加氢脱硫催化剂进行预硫化，再将原料油进行加氢脱硫反应，得到产品油。

综上所述，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，包括多级分子筛、贵金属和过渡金属；所述多级分子筛包括微孔、介孔和大孔，所述贵金属负载于所述多级分子筛的微孔内，所述过渡金属负载于所述多级分子筛的介孔内。本发明中，贵金属和过渡金属分别负载于多级分子筛的微孔和介孔内，微孔具有限域效果，限制了微孔中的贵金属的尺寸大小，保持较小的颗粒度，同时避免贵金属在催化反应过程中与硫化氢接触，提高贵金属的耐硫性，延长贵金属的使用寿命，稳定性好，并且，多级分子筛负载了双活性组分，通过微孔和介孔中不同活性组分之间的协同作用，增强了加氢脱硫催化剂的加氢活性。

具体实施方式

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和加氢脱硫方法，用于解决现有加氢脱硫催化剂稳定性差的问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种加氢脱硫催化剂，包括多级分子筛、贵金属和过渡金属；

多级分子筛包括微孔、介孔和大孔，贵金属负载于多级分子筛的微孔内，过渡金属负载于多级分子筛的介孔内。

本发明实施例中，贵金属和过渡金属分别负载于多级分子筛的微孔和介孔内，微孔具有限域效果，限制了微孔中的贵金属的尺寸大小，保持较小的颗粒度，同时避免贵金属在催化反应过程中与硫化氢接触，提高贵金属的耐硫性，延长贵金属的使用寿命，稳定性好，并且，多级分子筛负载了双活性组分，通过微孔和介孔中不同活性组分之间的协同作用，增强了加氢脱硫催化剂的加氢活性。

贵金属在微孔中为纳米粒子或纳米簇，微孔能够限制纳米粒子或纳米簇的尺寸大小，保持较小的颗粒度。

本发明实施例中，贵金属位于微孔孔道，一方面由于多级分子筛微孔的空间限域作用，避免了贵金属在反应过程中，由于贵金属颗粒的烧结而使活性降低；另一方面，在反应过程中，H

本发明实施例中，微孔的尺寸为0.5～1.5nm；

介孔的尺寸为1.5～10nm；

大孔的尺寸大于50nm。

本发明实施例中，贵金属选自铂、钯、钌、铑和铱中的一种或多种；

过渡金属选自镍、钼、钴、钨、锰和铬中的一种或多种。

本发明实施例中，贵金属占加氢脱硫催化剂的质量分数为5％～20％；

过渡金属占加氢脱硫催化剂的质量分数为10％～50％。

本发明实施例中，多级分子筛为片层分子筛；

片层分子筛的晶体层厚度为2nm～5nm。

本发明实施例将贵金属纳米粒子或纳米簇包裹于多级分子筛的微孔中，在介孔中引入过渡金属活性相，增强微孔/介孔双通道里活性组分之间的协同效应，实现重质油的深度脱硫；同时微/介孔双通道多活性位点的多级孔片层分子筛催化剂，可以利用不用孔道结构和不同活性位点选择性地对燃油中的芳环类有机硫化物进行选择性脱硫，不仅可解决有机大分子脱硫的难题，又可缓解脱硫过程中烯烃的加氢饱和情况。

本发明实施例选用晶体层厚度较小的片层分子筛作为载体，可通过分子筛的自组装，形成片层材料交叉生长的结构，使得片层分子筛兼具微孔-介孔-大孔的纸牌房结构，同时，由于片层结构具有较小的晶体层厚度，能够有效的缩短分子的扩散路径，有利于提高分子的传质速率，并可以实现多级分子筛深度加氢脱硫的效果。

本发明实施例中，多级分子筛为沸石分子筛，进一步优选为FAU沸石分子筛。

本发明实施例中，可通过对活性组分分散度进行调控，提高加氢脱硫催化剂的催化性能。

本发明实施例提供了一种氢脱硫催化剂，在微孔和介孔中引入不同的活性组分，利用微孔限域效果，限制微孔中的贵金属纳米粒子或纳米簇的尺寸大小，保持较小的颗粒度，限制贵金属纳米粒子或纳米簇在焙烧或是反应过程中，由于烧结而使得加氢脱硫催化剂活性降低或失活；由于贵金属纳米粒子或纳米簇位于微孔中，降低贵金属在反应过程中与H

本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：

在多级分子筛的微孔和介孔中分别负载贵金属和过渡金属，得到加氢脱硫催化剂；

其中，多级分子筛包括微孔、介孔和大孔。

本发明实施例制备得到的加氢脱硫催化剂在微孔和介孔中引入不同的活性组分，利用微孔限域效果，限制微孔中的贵金属纳米粒子或纳米簇的尺寸大小，保持较小的颗粒度，同时降低贵金属在反应过程中与H

本发明实施例中，在多级分子筛的微孔中负载贵金属，贵金属为纳米簇或纳米粒子，将活性相纳米簇或是纳米粒子封装在分子筛的微孔中，限制纳米粒子或纳米簇在反应过程中，由于烧结而使得加氢脱硫催化剂活性降低或失活；同时，由于贵金属金属纳米粒子或纳米簇位于微孔中，加氢脱硫过程中产生的H

本发明实施例中，在多级分子筛的结构中引入微孔、介孔和大孔，使多级分子筛兼具微孔、介孔和大孔的多级孔道结构，有利于减小大分子反应物的传质阻力，特别是原料组分复杂的重质油在催化剂孔道中的扩散，降低重质油品在传质过程中的中的阻力，有利于活性组分与反应物分子的充分接触，加速反应的进行，同时，等级孔结构的引入，有利于加快产物分子向催化剂外表面迁移，从而降低催化剂表面高温结焦的生成，提高催化剂的使用寿命。

本发明实施例中，可采用原位合成法在微孔中负载贵金属，具体包括以下步骤：

将多级孔分子筛置于圆底烧瓶中，放入磁子开始搅拌，加入HCl溶液，在40℃水浴锅中持续搅拌；3h后加入贵金属并将其溶于酸中，再均匀地转移到恒温搅拌的圆底烧瓶中，继续在水浴锅中恒温搅拌3h～5h，之后离心洗涤抽滤，然后室温静置，在马弗炉中设定500℃高温焙烧6h。其中，焙烧气氛为空气。

本发明实施例中，可采用浸渍法或水热法在介孔中负载过渡金属，将过渡金属前驱体分散至多级分子筛的介孔孔道中，再焙烧，制备得到介孔中负载有过渡金属的加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂具有高脱硫活性。

采用浸渍法在介孔中负载过渡金属可具体包括以下步骤：

将过渡金属前驱体物质溶于去离子水得到浸渍溶液，再将多级孔分子筛加入至浸渍溶液，室温浸渍12h，得到浆状物，再将浆状物于150℃干燥24h，然后在马弗炉中500℃焙烧5h。其中，焙烧气氛为空气。

采用水热法在介孔中负载过渡金属具体包括以下步骤：

将多级孔分子筛和过渡金属加入到高压反应釜中，加入盐酸，再进行水热反应，产物经洗涤、过滤和干燥后，再在550℃焙烧5h。

本发明实施例中，多级分子筛通过以下方法制备：

以有机硅氧烷表面活性剂为模板剂进行沸石分子筛的制备，得到具有微孔、介孔和大孔的沸石分子筛。

以有机硅氧烷表面活性剂为模板剂，模板剂分布憎水和亲水端两部分，可以有效进行多级孔沸石分子筛的制备。

多级孔片层FAU沸石分子筛的制备方法中，结合水热晶化与晶种二次生长，强化沸石在有机硅烷模板与沸石合成前驱液的自组装过程，引导沸石晶种的可控成核与生长，并采用多次水热循环确保有机硅烷模板剂参与沸石的晶化过程。

具体的，多级分子筛通过以下方法制备：

将聚二甲基硅氧烷表面活性剂置于去离子水中，搅拌溶解，依次加入硅酸四乙酯、异丙醇铝和四丙基溴化铵溶液，搅拌混合均匀后80℃老化24h，可以得到均匀的凝胶，将凝胶置于鼓风干燥箱烘干；将干燥的凝胶放入晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化180℃晶化16h；待晶化完成后，产品洗涤、抽滤、干燥，置于马弗炉中500℃焙烧8h，得到多级孔分子筛。

本发明还提供了一种加氢脱硫方法，采用上述技术方案加氢脱硫催化剂和/或上述技术方案制备方法得到的加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫。

本发明实施例加氢脱硫方法中，采用加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫，加氢脱硫催化剂具有微/介孔双通道多活性位点，可以利用不用孔道结构和不同活性位点选择性地对燃油中的芳环类有机硫化物进行选择性脱硫。

本发明实施例中，包括以下步骤：

将加氢脱硫催化剂进行预硫化，再将原料油进行加氢脱硫反应，得到产品油。

预硫化的压力为2.5～3.5MPa，优选为3.2MPa；预硫化的温度为150～250℃，优选为180℃，；预硫化的时间为4h～6h，优选为5.5h。

加氢脱硫反应的温度为200～280℃，优选为250℃；加氢脱硫反应的时间为5h～8h，优选为6h。

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。

具体实施例中使用的原料均为市售商品。

实施例1

本实施例进行加氢脱硫催化剂的制备，包括以下步骤：

多级孔分子筛的制备：将聚二甲基硅氧烷表面活性剂置于去离子水中，搅拌溶解，依次加入硅酸四乙酯、异丙醇铝和四丙基溴化铵溶液，搅拌混合均匀后80℃老化24h，可以得到均匀的凝胶，将凝胶置于鼓风干燥箱烘干；将干燥的凝胶放入晶化釜中，采用水蒸汽辅助晶化180℃晶化16h；待晶化完成后，产品洗涤、抽滤、干燥，置于马弗炉中500℃焙烧8h，得到多级孔分子筛。

在50ml圆底烧瓶中加入3g(NH

本实施例得到的加氢脱硫催化剂中，加氢脱硫催化剂的尺寸为200～550nm，多级分子筛的微孔、介孔和大孔的尺寸分别依次为<2nm、2～50nm和>50nm，贵金属和过渡金属占加氢脱硫催化剂的质量分数分别为10％和23％，多级分子筛为片层分子筛，片层分子筛的晶体层厚度为3.5nm。

实施例2

本实施例进行加氢脱硫催化剂的制备，包括以下步骤：

同实施例1方法得到多级孔分子筛；

在50ml圆底烧瓶中加入3g(NH

本实施例得到的加氢脱硫催化剂中，加氢脱硫催化剂的尺寸为500～1000nm，多级分子筛的微孔、介孔和大孔的尺寸分别依次为<2nm、2～50nm和>50nm，贵金属和过渡金属占加氢脱硫催化剂的质量分数分别为8％和18％，多级分子筛为片层分子筛，片层分子筛的晶体层厚度为2.8nm。

实施例3

取200g含硫多环芳烃的油品作为加氢脱硫的原料油，油品酸值为1.0783mgKOH/g，运动粘度40℃为5681.85mm

实施例4

取250g含硫多环芳烃的油品作为加氢脱硫的原料油，原料油油品同实施例3，选取2m％CS

实施例5

取150g含硫多环芳烃的油品作为加氢脱硫的原料油，原料油油品同实施例3，选取2m％CS

实施例6

取350g含硫多环芳烃的油品作为加氢脱硫的原料油，原料油油品同实施例3，选取2m％CS

实施例7

取300g含硫多环芳烃的油品作为加氢脱硫的原料油，原料油油品同实施例3，选取2m％CS

实施例3～7结果表明，采用本发明加氢脱硫催化剂进行含硫的多环芳烃的油品的加氢脱硫精制，脱硫效果十分明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。