一种以达美酮为原料合成生物质高密度航空燃料的方法

技术领域

本发明属于航空航天领域，涉及一类烷基取代双环高密度航空燃料的合成，具体涉及一种以达美酮为原料合成生物质高密度航空燃料的方法，该燃料化合物可广泛应用于航空航天领域。

背景技术

近年来，伴随着化石能源的日益消耗以及温室效应的不断加剧，为保护环境和实现人类社会的可持续发展，从可再生资源尤其是生物质资源制备液体碳氢燃料日益受到人们的重视。生物质是由多种复杂的天然高分子有机物组成的复合体，是唯一一种含有碳氢元素且可转化为燃料的可再生资源。以农作物秸秆和林业废弃物为代表的木质纤维素是自然界中广泛存在的可再生资源，可以通过发酵、水解、热解、气化等方式转化为呋喃醛、丙酮、丁醇等一系列小分子化学品，然后经费托合成或者催化加氢脱氧等方法转化为液态碳氢燃料。因此，开发由生物质资源特别是木质纤维素制取液体碳氢燃料，特别是具有高密度、高体积燃烧热值的燃料的技术，对缓解石油资源危机，减少CO

第一代生物质燃料是以淀粉，玉米等粮食作物为原料得到的生物乙醇。但是考虑到粮食安全问题，不适合大规模应用。开发以木质纤维素为原料的生物质燃料是目前的主要研究方向。以木质纤维素为主要原料，通过化学，生物方法(发酵，降解等)得到平台分子，例如呋喃醛和环戊酮，然后通过C-C键偶联反应合成具有氧原子的HDO前体化合物，最后通过HDO反应制备液体碳氢燃料。这方面的工作已经有很多报道，Guangyi Li等报道2-甲基呋喃和呋喃醛在固体超强酸Nafion-212催化下，50℃、2h，发生羟烷基化/烷基化反应,以67％的产率得到C15的含氧化合物；最后将C15含氧化合物首先通过Pd/C氢化，然后利用Pt/ZrP催化剂在350℃，以94％的碳产率得到HDO产物，其中C

但是，以呋喃醛为原料合成的带有链状结构的碳氢燃料的冰点虽然较低，低温性能较好；但是它们的密度较低(<0.83g/ml)，造成化合物体积燃烧热值也较低。而由环戊酮为原料合成的具有多环结构的碳氢燃料虽然具有较大的密度(>0.85g/ml)，但是由于多环结构造成粘度较高，同时不带侧链结构，使的它的冰点也较高，不利于在较低温下使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以达美酮为原料合成生物质高密度航空燃料的方法，以达美酮为原料，通过solvent-free迈克加成-串联环化反应，高效、简洁的合成生物质高密度航空燃料。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以达美酮为原料合成生物质高密度航空燃料的方法，包括以下步骤：

1)达美酮在弱碱，solvent-free条件下和烯酮发生迈克加成-串联环化反应，得到HDO前体化合物；

2)HDO前体化合物在Pd/C催化剂催化下，通过HDO反应，得到生物质高密度航空燃料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)的具体过程为：将达美酮、烯酮、碱和相转移催化剂加入到反应器中，在80℃下反应1～8h，得到HDO前体化合物。

本发明进一步的改进在于，达美酮：烯酮：碱：相转移催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.05：0.01～0.05。

本发明进一步的改进在于，碱为无机碱。

本发明进一步的改进在于，无机碱为K

本发明进一步的改进在于，烯酮为环己烯酮、环庚烯酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮、4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、5-甲基-1-苯基-1-己烯-3-酮或1-苯基-1-己烯-3-酮。

本发明进一步的改进在于，相转移催化剂为TBAC、TBAB、TBAI与18-C-6中的一种。

本发明进一步的改进在于，步骤2)的具体过程为：将HDO前体化合物与Pd/C加入到反应器中，然后加入环己烷，充入氢气至4MPa，然后在200～240℃下反应12～24h，得到生物质高密度航空燃料。

本发明进一步的改进在于，HDO前体化合物：Pd/C摩尔比为1：0.005～0.01。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明通过两步反应，获得了一系列烷基取代的双环高密度液体碳氢燃料化合物。这是一条以生物质衍生的小分子化合物达美酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)为原料合成具有烷基取代的双环高密度航空燃料的新路线。该合成路线反应简单，条件温和，产率高，绿色环保。与现有技术相比，本发明具有的特点：首先在solven-free条件下，在催化量的弱碱催化下，达美酮和烯酮发生迈克加成-串联环化反应，以较高产率的到HDO前体化合物。该步骤不需加入溶剂，得到的化合物不需纯化可直接进行下一步反应。最后在Pd/C催化下，发生了氢化脱氧反应，以高达99％的产率得到了具有烷基取代的双环高密度燃料化合物。本发明的合成路线具有反应简单，条件温和，产率高等特点。本发明可以实现不同烷基结构的双环高密度燃料化合物的合成，同时利用该路线合成的燃料化合物具有较高的密度、体积热值和较低的凝固点，可以应用于各类飞行器中或者作为添加剂提高航空燃料的飞行性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

由构效关系可知，碳氢化合物的密度随着碳数和环结构的增多而逐渐增大，而合适的烷基取代基能明显降低化合物的冰点。因此合成具有烷基取代的多环结构的碳氢化合物是合成具有更好性能的碳氢燃料的一种可供选择的方法。

本发明中采用的达美酮的合成路线如下：

达美酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)，不仅具有环己烷结构，同时具有侧链两个甲基结构，这种结构经过HDO反应以后得到的1,1-二甲基环己烷(密度大约0.78g/ml,凝固点-33℃)和环己烷(密度0.78g/ml,凝固点6.5℃)相比，密度不会降低，但冰点会具有显著降低。达美酮同时也是一个1,3-二羰基化合物，具有较强的亲核性，可以和烯酮通过迈克加成反应实现C-C的偶联，达到增碳目的。同时，达美酮可以通过生物质平台分子丙酮和丙二酸，通过两步简单反应而得到(WO 2017059401，CN 104592038，Youji Huaxue,2003,8,827-831，Organic Syntheses,1943,2,200)。

本发明以达美酮为原料，通过两步简单反应，简洁、高效的合成了具有烷基取代、高密度、高体积燃烧热值的双环高密度航空燃料化合物。首先达美酮和烯酮在solvent-free条件下，弱碱催化下合成了化合物2；

然后，利用Pd/C催化剂，在高温高压下实现氢化脱氧反应得到了一系列饱和碳氢化合物3。这些化合物具有较高的密度、体积燃烧热和较低的凝固点，可以作为高密度燃料使用在航空航天领域。

具体步骤如下：

1)达美酮在弱碱，solvent-free条件下和烯酮发生迈克加成-串联环化反应，高效的得到HDO前体化合物2；

其中，所用碱为K

具体的，按达美酮：烯酮：碱：相转移催化剂的摩尔比为1：1：0.01～0.05：0.01～0.05，将达美酮、烯酮、碱和相转移催化剂加入到反应器中，在80℃下反应1～8h；得到HDO前体化合物2。反应结束后，不需要后处理，可以直接进行下一步HDO反应。

本发明中的反应器为普通圆底玻璃烧瓶。

2)利用商业化的Pd/C催化剂，在高温高压下通过HDO反应，得到了一系列具有烷基取代的双环高密度液体碳氢燃料化合物3。

具体的，按HDO前体化合物：Pd/C摩尔比为1：0.005～0.01(纯Pd)，将HDO前体化合物、Pd/C加入到反应器中，然后加入环己烷，充入氢气至4MPa，然后在200～240℃下反应12～24h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产物，经过减压蒸馏可得纯净产物。

本发明中的反应器为高压反应釜。

本发明的具体合成路线如下所示：

HDO前体化合物结构式以及相应收率如下所示：

目标化合物结构及收率如下所示：

本发明以化合物3-1的合成为例加以说明。

1)化合物2-1的合成

将达美酮(1mmol)、环己烯酮和K

化合物2-1:白色固体，

2)化合物3-1的合成

按摩尔比为1：0.005～0.01将化合物2-1(0.5mmol)和Pd/C(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至220℃反应24h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的产物3-1。

化合物3-1:无色透明液体，

3)化合物2-2至2-7的合成

化合物2-2至2-7合成方法与化合物2-1的合成方法一致。不同点在于需要分别将环己烯酮换成环庚烯酮、4-苯基-3-丁烯-2-酮、4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮、5-甲基-1-苯基-1-己烯-3-酮或1-苯基-1-己烯-3-酮。

具体的，化合物2-2的合成：

达美酮(1mmol)、环己烯酮和K

化合物2-3的合成：

达美酮(1mmol)、4-苯基-3-丁烯-2-酮和Cs

化合物2-4的合成：

达美酮(1mmol)、4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮和K

化合物2-5的合成：

达美酮(1mmol)、4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮和K

化合物2-6的合成：

达美酮(1mmol)、5-甲基-1-苯基-1-己烯-3-酮和K

化合物2-7的合成：

达美酮(1mmol)、1-苯基-1-己烯-3-酮和K

4)化合物3-2至3-7的合成

化合物3-2至3-7合成方法与化合物3-1的合成方法一致。只需要将底物2-1分别换为2-2至2-7即可。

具体的，化合物3-2的合成：

将化合物2-2(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.005(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至200℃反应24h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-2。

化合物3-3的合成：

将化合物2-3(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.005～0.01(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入环己烷5mL，充入氢气至4MPa，升温至240℃反应12h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-3。

化合物3-4的合成：

将化合物2-4(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.01(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至220℃反应24h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-4。

化合物3-5的合成：

将化合物2-5(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.006(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至210℃反应20h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-5。

化合物3-6的合成：

将化合物2-6(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.007(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至230℃反应15h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-6。

化合物3-7的合成：

将化合物2-7(0.5mmol)和Pd/C按摩尔比为1：0.008(纯Pd)加入到高压反应釜中，然后加入5mL环己烷，充入氢气至4MPa，升温至220℃反应24h，即可得到高密度碳氢燃料化合物粗产品。然后通过减压蒸馏得到纯的化合物3-7。

5)化合物2-2至2-7核磁数据：

化合物2-2:白色固体

化合物2-3白色固体，

化合物2-4白色固体

化合物2-5:白色固体

化合物2-6:黄色液体

化合物2-7:白色固体

5)化合物3-2至3-7核磁数据：

化合物3-2:无色透明液体

化合物3-3:无色透明液体，

化合物3-4:无色透明液体

化合物3-5:无色透明液体

化合物3-6:无色透明液体

化合物3-7:无色透明液体

本发明对化合物3-1以及化合物3-3燃料性能进行了对比，详见表1。

表1化合物3-1、化合物3-3燃料性能对比

从表1可以看出，本发明制备的化合物密度达到了0.87-0.88g/ml，同时具有较低的冰点和较高的体积燃烧热值(>37MJ/L)，能有效提高飞行器的载能，满足高航速、航程和大载荷的要求。同时，该合成路线反应简单，产物总产率高，对环境污染少，具有潜在的应用价值。

本发明以生物质衍生的小分子化合物达美酮(5,5-二甲基-1,3-环己二酮)为原料通过solvent-free迈克加成-串联环化反应合成具有高密度、高体积燃烧热值的液体碳氢燃料。该合成路线分为两步：1)在催化量弱碱，solvent-free条件下，达美酮和烯酮发生迈克加成-串联环化反应得到HDO前体化合物；2)利用Pd/C催化剂，通过HDO反应，得到了一系列具有烷基取代的双环高密度液体碳氢燃料化合物。经测试，密度达到了0.87-0.88g/ml，能有效提高飞行器的载能，满足高航速、航程和大载荷的要求。