一种平面式超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，特别涉及一种平面式超级电容器及其制备方法。

背景技术

高电压超级电容器因其微小型、便携式、柔韧性、高循环寿命及高功率/能量密度等优势而频繁作为功率补给装置应用到可穿戴电子器件、集成微电路系统，可满足一定范围的电压输出和能量供给。但是在实际应用中，高密度集成电子芯片/电路板的应用电压为3～5V，小型电子器件(如智能手表、电子钟、温/湿度计等)、可穿戴柔性电子皮肤/传感器的应用电压在3V以内，移动充电电源的额定电压为5V。然而普通单组超级电容器稳定工作电压在一般在1V左右，通过传统导电连接实现的高电压设计在高密度器件集成系统中存在结构冗余、紧凑性和一体化性能低、并且难以在小面积范围内实现3V以上高电压输出。

目前现有的制造方法是通过直接在柔性基质上加工出电连接部分，从而完成串联高电压结构封装，这样的方式虽然有利于构建高电压柔性化超级电容器，但难以进一步优化超级电容器的整体结构，实现更为紧凑的高电压封装。为了提高微小型超级电容器的工作电压，通常采用飞秒激光、电动喷墨打印等高精度制造方法获得紧凑型结构，但由此带来的设备和制造成本更高。

发明内容

本发明的第一目的在于针对超级电容器工作电压低、串联电连接部分冗余、串联高电压制备工艺繁琐、整体结构紧凑性低等问题，提供一种平面式超级电容器，该电容器具备高输出电压和紧凑型结构，在可穿戴柔性器件和集成电子领域具备广阔的应用前景。

本发明的第二目的在于提供一种平面式超级电容器的制备方法，该方法可制备出满足可穿戴柔性器件和高密度集成电子设施的高电压需求的微小型高电压超级电容器。

本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种平面式超级电容器，所述平面式超级电容器由串联的多组超级电容器构成，并且通过控制超级电容器的串联数量来控制输出电压；

其中，所述平面式超级电容器以同一柔性高分子聚合物薄膜作为衬底和碳源，柔性高分子聚合物薄膜上具有成排的多个激光诱导石墨烯；导电集流体固定在柔性高分子聚合物薄膜上且相邻于第一个和最后一个激光诱导石墨烯，第一个和最后一个激光诱导石墨烯分别与对应的导电集流体相接触；凝胶电解质作为封装层，覆设在激光诱导石墨烯上且填充不同激光诱导石墨烯之间的间隙；

位于第一个和最后一个激光诱导石墨烯之间的不同激光诱导石墨烯分别通过激光刻蚀其封装层；所述平面式超级电容器通过激光刻蚀产生的激光刻蚀线构成电子通道和离子通道交替相接的串联结构，其中，由凝胶电解质间隔的每两个激光诱导石墨烯构成一组超级电容器，超级电容器的凝胶电解质部分作为离子通道，激光刻蚀线作为电子通道并且分隔不同组超级电容器。

优选的，柔性高分子聚合物薄膜为含有芳环和酰亚胺结构单元的高分子聚酰亚胺膜或者聚醚酰亚胺膜。

优选的，激光诱导石墨烯通过激光加工方法制备，所用激光由二氧化碳红外激光器发出，激光的波长为10.6μm。

优选的，导电集流体为镍箔、铜箔、银浆、银纳米线、金纳米粒子中的至少一种，其采用刷涂、喷涂或电化学沉积的方式添加在柔性高分子聚合物薄膜上。

优选的，凝胶电解质为聚合物骨架和增塑剂的混合物。

更进一步的，聚合物骨架为聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇共混聚丙烯腈中的一种。

更进一步的，增塑剂为有机溶剂和支撑电解质的混合物，其中，有机溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、丁内脂、四氢呋喃中的两种或者两种以上；支撑电解质为氯化钾、高氯酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氯化钾中的一种。

优选的，凝胶电解质通过旋涂方式添加在激光诱导石墨烯上，凝胶电解质的层厚为0.5～1mm，旋涂速度为500r/min，旋涂时长为5min。

优选的，导电集流体通过绝缘胶带固定，绝缘胶带采用聚酰亚胺胶带。

本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种平面式超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

S1、以同一柔性高分子聚合物薄膜作为衬底和碳源，然后采用激光加工方法制备图案化电极材料，得到成排的多个激光诱导石墨烯；

S2、在柔性高分子聚合物薄膜上添加导电集流体，使导电集流体相邻于第一个和最后一个激光诱导石墨烯，并与之相接触；

S3、在激光诱导石墨烯上添加凝胶电解质进行封装，凝胶电解质覆设在激光诱导石墨烯上且填充不同激光诱导石墨烯之间的间隙；

S4、对于第一个和最后一个激光诱导石墨烯之间的每个激光诱导石墨烯，通过激光刻蚀其封装层，从而生成激光刻蚀线；由凝胶电解质间隔的每两个激光诱导石墨烯构成一组超级电容器，不同组超级电容器由激光刻蚀线分隔开；激光刻蚀线作为电子通道，超级电容器的凝胶电解质部分作为离子通道，从而形成电子通道和离子通道交替相接的串联结构，得到由串联的多组超级电容器构成的平面式超级电容器。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明基于柔性衬底的平面型超级电容器，适用于可穿戴电子器件以及集成微电路等高密度高电压设施，具有普适性。

2.本发明采用两次激光加工方法即可实现电子通道和离子通道交替相接的串联高压结构，相较于现有工艺，本发明平面型超级电容器的制备工艺更为简单方便。

3.本发明平面式超级电容器可小面积输出高电压，并且通过调节激光诱导石墨烯及激光刻蚀线的数量，可以有效控制超级电容器的实际工作电压。

4.本发明可使用成本低廉的加工设备最大限度缩短平面式超级电容器的串联电连接部分，进一步紧凑化超级电容器的结构。

5.本发明平面型超级电容器在连续充放电或者不同弯曲角度下，具备优异的电化学性能。

6.本发明导电集流体和凝胶电解质可选择的种类多，可根据实际制备，因此平面型超级电容器的制备工艺更灵活，适应性更广。

附图说明

图1为本发明平面式超级电容器的制备流程图。

图2为本发明平面式超级电容器的等效电路图。

图3为本发明平面式超级电容器中电极的尺寸示意图。

图4(a)为九组串联的平面式超级电容器在500mV/s扫描速率下的伏安特性曲线。

图4(b)为九组串联的平面式超级电容器在10μA恒电流密度下连续充放电10000次的电容性能曲线。

图5(a)为不同弯曲角度下，九组串联的平面式超级电容器在500mV/s扫描速率下的伏安特性曲线。

图5(b)为不同弯曲角度下，九组串联的平面式超级电容器在10μA恒电流密度下的充放电曲线图。

图5(c)为不同弯曲角度下，九组串联的平面式超级电容器在500mV/s扫描速率下的电容量相对初始值的比值示意图。

图5(d)为不同弯曲角度下，九组串联的平面式超级电容器在10μA恒电流密度下的电容量相对初始值的比值示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例公开了一种平面式超级电容器，所述平面式超级电容器由串联的多组超级电容器构成，可输出高电压(可达10V)，能够满足可穿戴柔性器件和高密度集成电子设施对高电压的需求。

具体来说，如图1和图2所示，所述平面式超级电容器以同一柔性高分子聚合物薄膜1作为衬底和碳源，柔性高分子聚合物薄膜可采用含有芳环和酰亚胺结构单元的高分子聚酰亚胺膜或者聚醚酰亚胺膜，以便产生激光诱导石墨烯。

柔性高分子聚合物薄膜上具有成排的多个激光诱导石墨烯2，这里，激光诱导石墨烯是通过激光加工方法制备而成，以二氧化碳红外激光器作为激光源，通过激光照射柔性高分子芳香族聚合物薄膜，高温气化绝大部分氮/氧元素，残留碳元素重组后即可形成激光诱导石墨烯，激光诱导石墨烯可以作为超级电容器的电极材料。本实施例激光的波长采用10.6μm。

导电集流体3固定在柔性高分子聚合物薄膜上且相邻于第一个和最后一个激光诱导石墨烯，第一个和最后一个激光诱导石墨烯分别与对应的导电集流体相接触。

导电集流体用来作为接电端，可采用镍箔、铜箔、银浆、银纳米线、金纳米粒子中的至少一种，具体可以通过刷涂、喷涂或电化学沉积的方式添加在柔性高分子聚合物薄膜上。另外，为保证导电集流体与激光诱导石墨烯紧密接触，导电集流体还可以通过手工粘贴绝缘胶带进行固定，绝缘胶带可采用聚酰亚胺胶带。

凝胶电解质4作为封装层，覆设在激光诱导石墨烯上且填充不同激光诱导石墨烯之间的间隙。凝胶电解质可通过旋涂方式添加在激光诱导石墨烯上，本实施例的封装层厚度为0.5～1mm，旋涂速度采用500r/min，旋涂时长为5min。

凝胶电解质为聚合物骨架和增塑剂的混合物，聚合物骨架可以是聚丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇共混聚丙烯腈中的一种。

增塑剂为有机溶剂和支撑电解质的混合物，其中，有机溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺、丁内脂、四氢呋喃中的两种或者两种以上；支撑电解质可以是氯化钾、高氯酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钾、氯化钾中的一种。

位于第一个和最后一个激光诱导石墨烯之间的不同激光诱导石墨烯分别通过激光刻蚀其封装层，将凝胶电解质转化成导电碳材料，从而形成一激光刻蚀线5。由凝胶电解质间隔的每两个激光诱导石墨烯构成一组超级电容器，并且不同组超级电容器由激光刻蚀线分隔开。本实施例刻蚀所采用的激光为二氧化碳激光。

超级电容器的凝胶电解质部分可作为离子通道，激光刻蚀线可作为电子通道，平面式超级电容器由此可以构成电子通道和离子通道交替相接的串联结构，也即是平面式超级电容器由串联的多组超级电容器构成，并且可以通过控制激光诱导石墨烯和激光刻蚀线的数量来控制超级电容器的串联数量，进而控制输出电压。

如图3所示，本实施例平面式超级电容器的尺寸(宽×长)可采用3mm×21.15mm，其中，石墨烯电极形状可设置为矩形，电极尺寸(宽×长)可采用3mm×1mm和3mm×2mm这两种，电极之间的间距可设为0.35mm。另外，平面式超级电容器的尺寸(宽×长)还可以采用0.5mm×5.5mm，其中，电极尺寸(宽×长)可采用0.5mm×0.3mm和0.5mm×0.8mm这两种，电极之间的间距可设为0.34mm。

实施例2

本实施例公开了一种平面式超级电容器的制备方法，可用来制备实施例1中的平面式超级电容器，如图1和图2所示，包括如下步骤：

S1、以同一柔性高分子聚合物薄膜作为衬底和碳源，然后采用激光加工方法制备图案化电极材料，得到成排的多个激光诱导石墨烯。

S2、在柔性高分子聚合物薄膜上添加导电集流体，使导电集流体相邻于第一个和最后一个激光诱导石墨烯，并与之相接触。

S3、在激光诱导石墨烯上添加凝胶电解质进行封装，凝胶电解质覆设在激光诱导石墨烯上且填充不同激光诱导石墨烯之间的间隙。

此时，如图2所示，位于第一个和最后一个激光诱导石墨烯之间的激光诱导石墨烯还未形成串联结构，整排激光诱导石墨烯相当于一个电容器C，两个导电集流体相当于电阻Rg、Re，整个元件相当于由依次连接的电阻Rg、电容器C、电阻Re构成的电路。

S4、对于第一个和最后一个激光诱导石墨烯之间的每个激光诱导石墨烯，通过激光刻蚀其封装层，从而生成激光刻蚀线；由凝胶电解质间隔的每两个激光诱导石墨烯构成一组超级电容器，不同组超级电容器由激光刻蚀线分隔开。激光刻蚀线作为电子通道，超级电容器的凝胶电解质部分作为离子通道，从而形成电子通道和离子通道交替相接的串联结构，得到由串联的多组超级电容器构成的平面式超级电容器。

此时，如图2所示，每个超级电容器相当于一个电容，每个导电集流体、每条激光刻蚀线均相当于一个电阻，整个元件相当于电阻和电容交替相接的电路。

为更好地描述本实施例制备方法，下面以两个具体实例加以说明。

实例一：

(1-1)将厚度为120μm且宽度为50mm的聚酰亚胺薄膜粘贴至玻璃片上，利用酒精和去离子水清洗薄膜表面，接着放置于加热平台上，50℃干燥薄膜表面；

(1-2)二氧化碳激光功率设置为2W，扫描速率为30mm/s，激光焦距为23mm，一次性加工出尺度长度3mm×21.15mm的矩形对图案化石墨烯电极；

(1-3)将2g聚乙烯醇粉末(分子量85000～98000)加入到20mL去离子水中，在85℃水浴中磁力搅拌(搅拌速度为500r/min)直至溶液变清澈，随后将凝胶溶液在室温下自然冷却30min，接着将10mL的氯化钾溶液(浓度4mol/L)注射到凝胶溶液中，室温下磁力搅拌(搅拌速度为500r/min)30min得到凝胶电解质；

(1-4)在石墨烯电极两端电连接部分涂上导电银浆，并粘贴5mm宽的铜箔，接着利用聚酰亚胺胶带固定铜箔，确保导电集流体与电极材料的紧密接触；

(1-5)将10mL凝胶电解质滴在电极材料中间，将玻璃片置于旋涂机上在300r/min转速下旋涂10s，放置12h待电解质固化后，利用小刀除去多余电解质层；

(1-6)二氧化碳激光功率设置为2W，扫描速率为20mm/s，激光焦距为23mm，一次性加工出八条激光刻蚀线实现九组超级电容器串联，制得输出电压为10V的平面式微小型高电压超级电容器。

实例二：

(2-1)将厚度为120μm且宽度为30mm的聚酰亚胺薄膜粘贴至玻璃片上，利用酒精和去离子水清洗薄膜表面，接着放置于加热平台上，50℃干燥薄膜表面；

(2-2)二氧化碳激光功率设置为2W，扫描速率为30mm/s，激光焦距为23mm，一次性加工出尺度长度0.5mm×5.5mm的矩形对图案化石墨烯电极；

(2-3)将2g聚乙烯醇粉末(分子量85000～98000)加入到20mL去离子水中，在85℃水浴中磁力搅拌(500r/min)直至溶液变清澈，随后将凝胶溶液在室温下自然冷却30min，接着将10mL的氯化钾溶液(浓度4mol/L)注射到凝胶溶液中，室温下磁力搅拌(搅拌速度为500r/min)30min得到凝胶电解质；

(2-4)石墨烯电极两端电连接部分涂上导电银浆，并粘贴5mm宽的铜箔，接着利用聚酰亚胺胶带固定铜箔，确保导电集流体与电极材料的紧密接触；

(2-5)将10mL凝胶电解质滴在电极材料中间，将玻璃片置于旋涂机上在300r/min转速下旋涂10s，放置12h待电解质固化后，利用小刀除去多余电解质层；

(2-6)二氧化碳激光功率设置为2W，扫描速率为20mm/s，激光焦距为23mm，一次性加工出四条激光刻蚀线实现五组超级电容器串联，制得输出电压为5V的平面式微小型高电压超级电容器。

另外，本实施例还提供了实例一的平面型超级电容器的电化学性能测试结果，可参见图4(a)、图4(b)和图5(a)～图5(d)。从图4(a)～图5(d)可以看出，由本实施例方法制备得到的平面型超级电容器，可在小面积范围内实现10V高电压输出。该超级电容器电化学性能稳定，在10μA恒电流密度下，可连续充放电10000次，电容量保持为初始值的91.6％；在不同弯曲角度下测试伏安和恒电流充放电性能，500mV/s扫描速率下电容量保持为初始值的98.54％，10μA电流密度下电容量保持为初始值的97.83％。

由此可见，这种由串联的多个超级电容器构成的平面型超级电容器具有微小型、便携式、柔韧性、高循环寿命及高功率/能量密度的优势，因此可满足可穿戴柔性器件和高密度集成电子设施的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。