一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶复合材料技术领域，具体涉及一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国对强大国防军事力量的迫切需求，针对现有国防军工用高性能复合材料存在的技术瓶颈，特别是对极限环境下能反复使用的高端材料提出了更多的性能要求。超音速飞行器在高速飞行时，飞行器外表面温度可达1200℃，高速飞行时产生的热量较高，因此需要较好的隔热材料来保护内部精密设备不受损坏。此外，该隔热材料同样需要有较低的密度来避免额外的能量损耗。

气凝胶是一种以气体为分散介质的纳米多孔的孔径尺寸集中在1-100nm之间的开孔型固态材料，具有高比表面、纳米级孔洞、低密度等特殊微结构的绝热固态材料。二氧化硅气凝胶是现制备技术较为完善的气凝胶之一，以其良好的理化性质、超低的热导率，受到保温隔热材料行业的普遍认同和好评。但是传统的单一体系的SiO

目前已有耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶隔热复合材料的研究，例如中国专利CN201010300112耐高温氧化铝-氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：(1)Al

因此，研究隔热、耐高温气凝胶复合材料，对我国的航空航天领域具有重要的现实意义，具有很好的市场前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有气凝胶隔热材料温度适用范围过窄、力学机械强度差的不足，提供了一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料及其制备方法，采用纤维预制件对气凝胶进行结构增强，为解决界面问题，在每层之间加入偶联剂使其形成交联网络结构，进而形成一体化的隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料，该材料具有良好的保温隔热性能，可以满足在极限条件下反复正常工作。

本发明所述的一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将硅基溶液、乙醇、去离子水按体积比1:(0.2-0.8):(0.2-0.8)混合，在常温下搅拌60-90min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积5-30％的二元酸溶液，再加入相当于硅基水解溶液质量0.02-0.03％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为3-6，得到SiO

所述的硅基溶液，选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，当混合时为任意比例；

所述的二元酸溶液，选自盐酸、乙酸、硝酸、草酸、磷酸中的两种，为任意比例；

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的纤维预制件，选自硅酸铝纤维、石墨纤维、超细高硅氧纤维、硅酸铝陶瓷纤维、石炭纤维、玻璃纤维、多晶莫来石纤维、高纯石英纤维、玄武岩纤维或多晶氧化铝纤维中的一种或几种，混合时为任意比例；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压60-120min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压60-120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60-120min，再调节真空度至-0.1MPa保压60-120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60-120min，再调节真空度-0.1MPa保压30-90min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温。

本发明中：

步骤1)所述的乙醇，选自99.7wt％乙醇。

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自硅烷偶联剂或玻纤偶联剂，偶联剂的加入量相当于SiO

步骤3)所述的水浴锅中进行程序升温，是每隔2-5小时升温5℃直到温度到达55-60℃。

步骤4)所述的有机溶剂是具有小表面张力的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、叔丁醇、正己烷中的一种或几种，当混合时为任意比例。

步骤4)所述的进行溶剂置换，是每2-5h进行一次，共置换2-3d。

步骤5)所述的干燥工艺，是采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa。

本发明还涉及采用上述制备方法得到的一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料，是一种纤维预制体增强的SiO

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，是在低温条件下用二元酸催化合成硅基溶胶液，低温条件抑制了交联的速度，使三维网络更加均匀致密；加入丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，有利于改善体系聚结性能，促进化合物流动和弹性变形，增加SiO

2、通过本发明的一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法得到的隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料，有较低的热导率，同时有更好的机械强度。

附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。

实施例1：

一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将正硅酸乙酯、乙醇(99.7wt％)、去离子水按体积比1:0.2:0.8混合，在常温下搅拌60min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积5％的二元酸溶液(盐酸、乙酸的等体积混合)，再加入相当于硅基水解溶液质量0.02％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为3，得到SiO

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换，每2h进行一次，共置换2d，得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中所述的纤维预制件，选自硅酸铝纤维；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压60min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压60min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60min，再调节真空度至-0.1MPa保压60min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压120min，再调节真空度-0.1MPa保压30min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温；

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自硅烷偶联剂；

步骤4)所述的有机溶剂，选自甲醇。

实施例2：

一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将正硅酸甲酯、乙醇(99.7wt％)、去离子水按体积比1:0.4:0.4混合，在常温下搅拌90min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积30％的二元酸溶液(乙酸、硝酸按照1：2的体积比混合)，再加入相当于硅基水解溶液质量0.03％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为6，得到SiO

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换，每3h进行一次，共置换3d，得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中所述的纤维预制件，选自石墨纤维；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压120min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压120min，再调节真空度至-0.1MPa保压120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60min，再调节真空度-0.1MPa保压90min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温；

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自玻纤偶联剂；

步骤4)所述的有机溶剂，选自甲醇、乙醇的等体积混合。

实施例3：

一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将多聚硅氧烷、乙醇(99.7wt％)、去离子水按体积比1:0.6:0.2混合，在常温下搅拌70min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积10％的二元酸溶液(硝酸、草酸按照1：1的体积比混合)，再加入相当于硅基水解溶液质量0.025％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为4，得到SiO

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换，每4h进行一次，共置换2d，得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中所述的纤维预制件，选自超细高硅氧纤维；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压60min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60min，再调节真空度至-0.1MPa保压120min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压60min，再调节真空度-0.1MPa保压60min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温；

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自硅烷偶联剂；

步骤4)所述的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、叔丁醇按照2：2：1的体积比混合。

实施例4：

一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将硅基溶液(甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等体积混合)、乙醇(99.7wt％)、去离子水按体积比1:0.8:0.5混合，在常温下搅拌80min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积15％的二元酸溶液(草酸、磷酸按照1；2的体积比混合)，再加入相当于硅基水解溶液质量0.02％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为5，得到SiO

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换，每5h进行一次，共置换3d，得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中所述的纤维预制件，选自硅酸铝陶瓷纤维、石炭纤维、玻璃纤维的等体积混合；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压120min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压60min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压120min，再调节真空度至-0.1MPa保压60min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压120min，再调节真空度-0.1MPa保压75min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温；

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自玻纤偶联剂；

步骤4)所述的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、正己烷按照2：1：1的体积比混合。

实施例5：

一种隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备硅基水解溶液，将硅基溶液(倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照1：2的体积比混合)、乙醇(99.7wt％)、去离子水按体积比1:0.5:0.6混合，在常温下搅拌75min，得到硅基水解溶液，冰水浴环境下一边搅拌，一边缓慢加入相当于硅基水解溶液体积20％的二元酸溶液(盐酸、草酸按照2：1的体积比混合)，再加入相当于硅基水解溶液质量0.03％的丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，调节pH值为3，得到SiO

2)制备SiO

3)制备梯度SiO

4)溶剂置换：向上步骤得到的凝胶中加入有机溶剂进行溶剂置换，每2h进行一次，共置换2d，得到梯度组合终态凝胶；

5)将上步骤得到的梯度组合终态凝胶，进行干燥处理，采用二氧化碳超临界干燥法，干燥温度为45-80℃，压力为13-18MPa，得到隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料；

步骤1)、步骤2)、步骤3)中所述的纤维预制件，选自多晶莫来石纤维、高纯石英纤维、玄武岩纤维、多晶氧化铝纤维的等重混合；

步骤1)、步骤2)、步骤3)所述的经程序真空浸渍后与纤维预制件复合，是加入预制件后，浸渍罐压强抽真空至-0.1MPa，保压90min，然后改变真空度至-0.05--0.01MPa，接着调真空度为-0.1MPa保压90min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压90min，再调节真空度至-0.1MPa保压90min，再调节真空度至-0.05--0.01MPa保压100min，再调节真空度-0.1MPa保压80min，最后升压至常压，结束程序化真空浸渍，将其转移到水浴锅中进行程序升温；

步骤2)、步骤3)所述的偶联剂，选自硅烷偶联剂；

步骤4)所述的有机溶剂，选自叔丁醇。

对比例1：

和实施例1相比，步骤1)缺少加入丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯，其他同实施例1。

实验例：

将上述实施例和对比例得到的产品，测试技术指标，如下：

结果分析：

通过实施例和对比例的比较，实施例得到的隔热、耐高温气凝胶梯度复合材料1000℃热导率降低18.5％以上，1200℃热导率降低10.1％以上，力学性能提高14.0％以上，这说明添加丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯可以较好的提高SiO

通过实施例和对比例的基本性能的比较，说明实施例的制备方法明显优于对比例。