一种锂电池的电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域。更具体地，涉及一种锂电池的电极材料及其制备方法。

背景技术

二次电池在新能源结构中占据重要地位，但是目前商品化的二次电池体系在能量密度、资源储备等方面均无法满足电动汽车、大规模储能等重要新兴领域的巨大需求。锂硫电池在原理上可以实现低成本、高能量密度同时对环境友好，因而被认为是具有巨大潜力的下一代二次电池体系。然而，锂硫电池的发展还面临着一些亟待解决的问题，比如锂负极枝晶生长导致的安全隐患、硫正极的导电性差、反应生成的中间产物溶于电解液导致穿梭效应等，这些问题严重影响活性物质的利用率和电池的循环稳定性。

而对于锂硫电池正极的电极材料而言，现主要为硫，其距离实际的商业化还存在一些技术问题需要解决，主要可以概括为以下几点：

(1)单质硫的离子电导和电子电导都比较差，导致活性物质的利用率较低，倍率性能也远不如传统的锂离子电池。虽然通过添加一定量的导电添加剂可以一定程度缓解这个问题，但是大量导电剂的使用会严重降低电池的整体能量密度。

(2)正极硫在充放电过程中产生的中间产物多硫离子会溶于醚类电解液。溶于电解液中的多硫离子在浓度梯度的作用下会从正极扩散到金属锂负极一侧，并与金属锂发生不可逆的化学反应，导致活性物质的损失。同时，过多的多硫离子扩散到负极，对金属锂也会产生腐蚀作用，使金属锂更加不稳定。更为严重的是，在充电过程中，在电场力的作用下，扩散到负极的低价态的多硫离子会返回正极一侧，并再次被氧化成高价的多硫离子，如此往复，这种行为被称作穿梭效应，穿梭效应会导致库伦效率降低和过充现象。

(3)单质硫的密度大于最终放电产物硫化锂，硫化锂的密度比硫低，导致在放电过程中正极会产生约80％的体积膨胀，容易导致电极结构的破坏甚至导致活性物质与集流体的脱落，使活性物质因无法得失电子而失活。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有锂硫电池的锂电池的电极材料因多硫化物的穿梭引起循环性能不断下降的缺陷和不足，提供一种锂电池的电极材料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种锂电池的电极材料。

本发明另一目的是提供一种锂电池的电极材料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种锂电池的电极材料，包括集流体、活性物质涂层和隔离层；

所述活性物质涂层包括：硫载体、导电炭黑和硫；

所述隔离层包括：聚环氧乙烯和纳米二氧化钛；

所述纳米二氧化钛为单分散纳米二氧化钛。

上述技术方案通过在锂硫电池正极的活性物质涂层表面设置隔离层，其中隔离层内设置有聚环氧乙烯和纳米二氧化钛，二氧化钛具有较大的占比，同时选用纳米级别的单分散纳米二氧化钛；主要原因在于：首先，锂硫电池常用的醚类电解液可以被隔离层中聚环氧乙烯吸附，从而使环氧乙烯呈凝胶态，但是相比于周围环境中的液态醚类电解液而言，该凝胶态合理层的离子传输性能相对较劣，然而，不论是锂硫电池放电过程还是充电过程中，多硫离子或锂离子通过该隔离层时，由于该隔离层中，添加了单分散的纳米二氧化钛，其可以使得多硫离子和锂离子的在隔离层表面均匀分布，保证了电场的均匀性，另外，二氧化钛的催化活性可以催化多硫离子的快速转化，从而使得锂离子与其结合，避免向负极侧的迁移；更重要的是，由于隔离层中的电解液含量较少，而锂硫电池充放电机理为硫化物的溶解沉积机制，隔离层中少量的电解液可发挥局部收窄效应，使得多硫离子在内部的溶解达到饱和，减缓了多硫化物向负极侧迁移的速率，保障了反应尽可能在正极侧发生，有效解决了多硫化物的穿梭问题，从而提高了电池的循环性能。

进一步地，所述集流体选自泡沫镍或铝箔中的任意一种。

进一步地，所述导电炭选自导电槽黑、乙炔黑、导电炉法炭黑、超导电炉法炭黑、特导电炉法炭黑中的任意一种。

进一步地，所述活性物质涂层中，所述硫的负载量为所述硫载体质量的30-40％。

上述技术方案进一步控制正极硫的负载量，避免过多的硫负载后，因为其充放电过程中的体积变化，引起隔离层与活性物质层分离，另外，控制硫的负载量，等于将硫载体中的部分孔隙留出，供电解液充分浸润正极材料，有利于在集流体以及隔离层之间留存更多的电解液，并将多硫化物溶解在正极侧。

进一步地，所述硫载体选自：多孔炭、氧化石墨烯、碳纳米管中的任意一种。

进一步地，所述隔离层中，还包括聚环氧乙烯质量5-10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

上述技术方案进一步引入聚对苯二甲酸乙二醇酯，其与聚环氧乙烯复合可以改善聚环氧乙烯的特性，使隔离层具有优异的弹性，有效缓冲硫正极在循环过程中的体积膨胀，避免正极活性物质层的脱落，提高产品循环性能。

一种锂电池的电极材料的制备方法，具体制备步骤包括：

活性物质涂层的涂覆：

将硫载体和硫混合后，高温渗硫，再将渗硫后的硫载体、导电炭黑混合，并加入分散剂分散均匀，随后涂覆于集流体表面，烘干后，即完成活性物质涂层的涂覆；

隔离层的涂覆：

将聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液涂覆于所述活性物质涂层表面，其中，所述纳米二氧化钛为单分散纳米二氧化钛；待涂覆完成后，烘干，即得锂电池的电极材料产品。

进一步地，所述聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液的制备步骤包括：

将聚环氧乙烯和无水乙醇加热搅拌溶解后，再加入钛酸酯和脂肪酸，加热回流反应后，再加入PVDF溶液，搅拌混合均匀后，出料，即得。

上述技术方案通过将聚环氧乙烯和无水乙醇搅拌溶解，在后续的加热回流反应过程中，因为无水乙醇可以和脂肪酸之间发生脱水缩合，而一旦有水分子产生，即可与钛酸酯反应，使之水解产生二氧化钛，一旦有二氧化钛晶核产生，即会被聚环氧乙烯吸附固定，从而使二氧化钛呈纳米级别的单分散状态与聚环氧乙烯有机结合。

进一步地，所述聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液的制备步骤还包括：

在加热回流反应前，再加入环氧乙烯质量5-10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

将硫载体和硫混合，所述硫的质量为硫载体质量的30％，随后于马弗炉中，在隔绝空气条件下，于温度为155℃条件下，保温渗硫12h，随炉冷却至室温，出料，得载硫正极材料；

按重量份数计，依次取80份载硫正极材料，3份导电炭黑，4份水性胶LA133，20份水，40份异丙醇，先将载硫正极材料和导电炭黑搅拌混合成混合干粉，并将水性胶LA133、水和异丙醇混合成胶液，再将胶液分3批次加入到混合干粉中，捏合搅拌6h，出料，得正极浆料；

再将正极浆料涂覆于集流体表面，控制涂覆厚度为10μm，再于温度为55℃条件下，干燥12h，得涂覆有活性物质涂层的集流体；

按重量份数计，依次取5份聚环氧乙烯，100份无水乙醇，10份钛酸四丁酯，8份硬脂酸，10份PVDF溶液，先将聚环氧乙烯和无水乙醇加热搅拌溶解后，再加入钛酸四丁酯和硬脂酸，以及聚环氧乙烯质量5％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，于温度为75℃条件下，加热回流反应6h，出料，冷却后与PVDF溶液混合，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合3-5h，得聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液；

将聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液涂覆于所述活性物质涂层表面，控制涂覆厚度为5μm，待涂覆结束后，于温度为55℃条件下，干燥12h，即得锂电池的电极材料产品；

所述集流体选自泡沫镍；所述导电炭选自导电槽黑；所述硫载体选自：多孔炭；所述PVDF溶液为质量分数为5％的PVDF的NMP溶液。

实施例2

将硫载体和硫混合，所述硫的质量为硫载体质量的35％，随后于马弗炉中，在隔绝空气条件下，于温度为155℃条件下，保温渗硫14h，随炉冷却至室温，出料，得载硫正极材料；

按重量份数计，依次取100份载硫正极材料，4份导电炭黑，5份水性胶LA133，25份水，45份异丙醇，先将载硫正极材料和导电炭黑搅拌混合成混合干粉，并将水性胶LA133、水和异丙醇混合成胶液，再将胶液分3批次加入到混合干粉中，捏合搅拌7h，出料，得正极浆料；

再将正极浆料涂覆于集流体表面，控制涂覆厚度为15μm，再于温度为60℃条件下，干燥18h，得涂覆有活性物质涂层的集流体；

按重量份数计，依次取8份聚环氧乙烯，150份无水乙醇，12份钛酸四丁酯，9份硬脂酸，20份PVDF溶液，先将聚环氧乙烯和无水乙醇加热搅拌溶解后，再加入钛酸四丁酯和硬脂酸，以及聚环氧乙烯质量8％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，于温度为80℃条件下，加热回流反应7h，出料，冷却后与PVDF溶液混合，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合4h，得聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液；

将聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液涂覆于所述活性物质涂层表面，控制涂覆厚度为8μm，待涂覆结束后，于温度为60℃条件下，干燥18h，即得锂电池的电极材料产品；

所述集流体选自铝箔；所述导电炭选自乙炔黑；所述硫载体选自：氧化石墨烯；所述PVDF溶液为质量分数为8％的PVDF的NMP溶液。

实施例3

将硫载体和硫混合，所述硫的质量为硫载体质量的40％，随后于马弗炉中，在隔绝空气条件下，于温度为155℃条件下，保温渗硫16h，随炉冷却至室温，出料，得载硫正极材料；

按重量份数计，依次取120份载硫正极材料，5份导电炭黑，8份水性胶LA133，30份水，50份异丙醇，先将载硫正极材料和导电炭黑搅拌混合成混合干粉，并将水性胶LA133、水和异丙醇混合成胶液，再将胶液分3批次加入到混合干粉中，捏合搅拌8h，出料，得正极浆料；

再将正极浆料涂覆于集流体表面，控制涂覆厚度为20μm，再于温度为65℃条件下，干燥24h，得涂覆有活性物质涂层的集流体；

按重量份数计，依次取10份聚环氧乙烯，200份无水乙醇，15份钛酸四丁酯，10份硬脂酸，30份PVDF溶液，先将聚环氧乙烯和无水乙醇加热搅拌溶解后，再加入钛酸四丁酯和硬脂酸，以及聚环氧乙烯质量10％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，于温度为85℃条件下，加热回流反应8h，出料，冷却后与PVDF溶液混合，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合5h，得聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液；

将聚环氧乙烯和纳米二氧化钛混合分散液涂覆于所述活性物质涂层表面，控制涂覆厚度为10μm，待涂覆结束后，于温度为65℃条件下，干燥24h，即得锂电池的电极材料产品；

所述集流体选自泡沫镍；所述导电炭选自导导电炉法炭黑；所述硫载体选自碳纳米管；所述PVDF溶液为质量分数为10％的PVDF的NMP溶液。

对比例1

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：在活性物质表面未涂覆隔离层，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用钛酸四丁酯等摩尔量的粒径分布范围为1-200nm的二氧化钛颗粒取代钛酸四丁酯，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入聚对苯二甲酸乙二醇酯，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

以锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，上述各实施例和对比例产品分别作为正极，在手套箱中进行2032型纽扣电池的组装，再于室温条件下，采用LAND CT2001A型电池测试仪对电池的循环充放电性能进行测试，测试电压为1.0-3.0V，扫描速率为0.1mV/s，测试产品的首次放电容量，以及充放电循环200圈之后的放电容量，并以此计算容量保持率；具体测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试结果

由表1测试结果可知，本发明所得产品作为锂硫电池正极的电极材料，可以有效提高锂硫电池的循环使用寿命。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。