一种低渗透氟橡胶制品材料

技术领域

本发明属于氟橡胶技术领域，涉及一种氟橡胶制品材料，具体为一种低渗透氟橡胶制品材料。

背景技术

氟橡胶以耐加醇燃料油著称的橡胶。随着社会发展的需求，“国六”标准将严格控制污染物的排放限制，蒸发排放中的两昼夜排放限制要求，从原“国五”的2克降低到了0.65克，燃油渗透率要求做到40g*mm/m2*day以下。国产氟含量高的三元氟胶无法满足；用氟含量高的国产多氟橡胶胶料，工艺性较差，产品合格率低；采用进口三元氟胶，可以满足燃油渗透率要求，但材料成本高于国产一倍。本发明提出了通过橡胶配方调配，得一种到优异的流动性，改善脱模性能，较好的耐甲醇和乙醇燃油性能、压缩应力松弛好的低渗透氟橡胶制品材料。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决国产氟含量高的三元氟胶无法满足；用氟含量高的国产多氟橡胶胶料，工艺性较差，产品合格率低；采用进口三元氟胶，可以满足燃油渗透率要求，但材料成本高于国产一倍的问题，而提出一种低渗透氟橡胶制品材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶84-90份、硅酸钙4-6份、氧化镁1.5-2.5份、氢氧化钙4-6份、WS280：0.3-0.7份、氧化铁红0.3-0.7份、改性二硫化钼8-12份、纳米无机填料12-18份、改性硅藻土2-4份、改性白炭黑2-4份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为70±5度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在60-70℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为170-190Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱230℃-250℃二次硫化，二次硫化时间8～16h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

优选的，所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

优选的，改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散1-2h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

优选的，控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.2-2.5:1.2-1.5:20-22。

优选的，改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

优选的，控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为50-60:50-60:300-350；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

优选的，改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流2-3h，旋干溶剂，得到固体；

第二步：将固体在50-60℃真空烘箱中干燥1-2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

优选的，控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为10-15:50-60；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为6-8:40-50。

优选的，纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过合成橡胶的制备、橡胶的成型及硫化及二次硫化后处理等工序，制得一种优异的流动性，改善脱模性能，较好的耐甲醇和乙醇燃油性能、压缩应力松弛好的低渗透氟橡胶制品材料；

二硫化钼作为一种减磨剂添加到氟橡胶内，改善氟橡胶的摩擦性能；本发明通过正十二硫醇对二硫化钼进行改性，使得改性剂粘附在二硫化钼的片材表面上，将改善二硫化钼在氟橡胶制品材料的分散性和稳定性，同时可以有效减弱二硫化钼片层之间的相互作用，可以避免二硫化钼出现团聚堆叠的现象；增强了二硫化钼与聚合物分子链之间的相互作用；从而使得氟橡胶有着优异的降低表面摩擦的性能；

硅藻土是一种生物成因的多孔性硅质岩；主要成分是无定形二氧化硅，由单细胞硅藻的骨架形成，化学式为SiO

防老偶联剂为硅烷偶联剂Si69、硅烷偶联剂Si75中的一种或多种。本发明通过防老偶联剂对对白炭黑进行表面改性，得到表面接枝防老剂的白炭黑，改性白炭黑的强度和撕裂强度均有大幅度提高；提高白炭黑与橡胶的相容性，同时防止防老剂的挥发，将改性白炭黑应用于低渗透氟橡胶制品材料中使其富有的抗热氧、抗臭氧和湿热老化性能；解决了现有技术中，白炭黑表面具有大量的硅羟基，导致其具有酸性、吸湿性及亲水性；因此当白炭黑填充到橡胶中时，会延迟硫化并且在橡胶中形成聚集体的问题；

本发明纳米无机填料可以明显延长了氟橡胶的正硫化时间；当硫化橡胶硬度级别相同时，该纳米无机填料对氟橡胶补强效果显著；氟橡胶是主链或侧链碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。由于C—F键能大(485kJ/mol)，且氟原子共价半径为0.064nm，相当于C—C键长的一半，因此能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物C—C主链产生很强的屏蔽作用，从而呈现整体化学惰性，表现为氟橡胶与现今所普遍使用的填料之间的界面粘接强度较低。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶84份、硅酸钙4份、氧化镁1.5份、氢氧化钙4份、WS280：0.3份、氧化铁红0.3份、改性二硫化钼8份、纳米无机填料12份、改性硅藻土2份、改性白炭黑2份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为65度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在60℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为170Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱230℃二次硫化，二次硫化时间8h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散1h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.2:1.2:20。

改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为50-60:50-60:300-350；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流2h，旋干溶剂，得到固体；

第二步：将固体在50℃真空烘箱中干燥1-2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为10:50；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为6:40。

纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

实施例2

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶85份、硅酸钙5份、氧化镁1.8份、氢氧化钙5份、WS280：0.4份、氧化铁红0.4份、改性二硫化钼9份、纳米无机填料13份、改性硅藻土3份、改性白炭黑3份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为68度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在62℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为172Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱240℃二次硫化，二次硫化时间10h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散1-2h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.3:1.3:21。

改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

优选的，控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为52:52:310；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流2h，旋干溶剂，得到固体；

第二步：将固体在52℃真空烘箱中干燥1-2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为12:52；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为7:42。

纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

实施例3

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶87份、硅酸钙5份、氧化镁2.0份、氢氧化钙5份、WS280：0.5份、氧化铁红0.5份、改性二硫化钼10份、纳米无机填料16份、改性硅藻土3份、改性白炭黑3份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为70度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在65℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为178Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱240℃二次硫化，二次硫化时间12h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散2h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.4:1.4:21。

改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为57:57:330；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流3h，旋干溶剂，得到固体；

第二步：将固体在55℃真空烘箱中干燥2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为13:57；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为7:45。

纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

实施例4

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶88份、硅酸钙5份、氧化镁2.3份、氢氧化钙5份、WS280：0.6份、氧化铁红0.6份、改性二硫化钼11份、纳米无机填料16份、改性硅藻土3份、改性白炭黑3份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为73度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在68℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为178Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱240℃二次硫化，二次硫化时间15h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散2h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.4:1.4:21。

改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为50-60:50-60:300-350；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流3h，旋干溶剂，得到固体；

第二步：将固体在58℃真空烘箱中干燥2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为14:63；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为7:48。

纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

实施例5

一种低渗透氟橡胶制品材料，包括以下重量份原料：氟橡胶90份、硅酸钙6份、氧化镁2.5份、氢氧化钙6份、WS280：0.7份、氧化铁红0.7份、改性二硫化钼12份、纳米无机填料18份、改性硅藻土4份、改性白炭黑4份；

该低渗透氟橡胶制品材料的制备工艺包括以下步骤：

第一步：合成橡胶的制备：按上述重量份原料并将所有原料送入密炼机，通过密炼机得到合成橡胶后对其硬度、强度以及伸长率进行检测，检测后过滤，其中，硬度为75度，强度≥10MPa，伸长率≥175％的合成橡胶为合格的合成橡胶；

第二步：橡胶的成型及硫化：将检测合格的合成橡胶通过开炼机在70℃下进行开炼成型，再将成型后的橡胶放入硫化设备中的模具内，在压力为190Kgf/cm

第三步：后处理及检验：对硫化后的产品进行修边，修边后将产品放在烘箱-250℃二次硫化，二次硫化时间16h,然后再对尺寸、外观进行检验，得到合格的成品。

所述氟橡胶的含氟量大于70％；WS280为有机硅氧烷类加工助剂；硅酸钙经过表面硅氧烷处理。

改性二硫化钼的制备工艺包括以下步骤：将二硫化钼和正十二硫醇加入到1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌混合后超声分散2h，得到改性二硫化钼悬浮分散液；对改性二硫化钼悬浮分散液进行减压抽滤，洗涤，干燥后，得到改性二硫化钼。

控制二硫化钼、正十二硫醇和1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为2.5:1.5:22。

改性硅藻土包括以下步骤：

称取硅藻土放入容器中，置于90℃的恒温水浴锅中搅拌预热；称取相应质量份数的偶联剂，并加入无水乙醇溶解后，在300r/min低速搅拌的情况下分别逐滴加入硅藻土中；然后将搅拌器转速调至1500r/min搅拌反应60min，最后取出即得改性硅藻土。

控制硅藻土、偶联剂和无水乙醇的质量比为60:60:350；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种或多种。

改性白炭黑的制备工艺包括以下步骤：

第一步：将白炭黑加入到质量分数为95％的乙醇溶液中并超声分散，得到A液；再将防老偶联剂加入到95％乙醇水溶液中并超声分散，得到B液；A液与B液混合并继续超声分散；将混合物在氮气保护下回流3h，旋干溶剂，得到固体；

将固体在60℃真空烘箱中干燥2h；然后用无水乙醇对固体进行洗涤，除去未接枝到白炭黑表面的防老偶联剂；再将清洗后的固体放置在真空烘箱中干燥，得到改性白炭黑。

控制白炭黑与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为15:60；控制防老偶联剂与质量分数为95％的乙醇溶液的质量比为8:50。

纳米无机填料包括纳米级硫酸钡、六方氮化硼、金石红型二氧化钛、多壁碳纳米管和石墨。

对比例1

对比例1为市面上常见的氟橡胶制品。

对各组实施例和对比实施例所得样品的抗菌性能进行测试，并测试其力学性能；

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。