一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，涉及一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池。

背景技术

随着国际社会对保障能源安全和应对气候变化等问题的日益重视，发展可再生能源已成为世界各国的普遍共识和一致行动。然而，可再生能源具有波动性、随机性、间歇式的特点，大规模并网会对电网安全稳定运行带来严峻挑战，而发展大规模储能技术是有效的解决方案。电池储能技术是支撑大规模储能系统的关键技术之一，在电力系统发展和能源变革中具有重要作用。然而区别于移动设备电源和动力电池，价格和安全性是大规模储能电池的首要因素。在众多电池储能系统中，水系离子电池在资源、价格和安全性等方面存在明显优势，在大规模储能领域展现出了良好的应用价值和发展前景。

目前开发的水系二次电池储能技术主要有水系碱金属离子电池，包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，以及水系多价金属离子电池，包括锌离子电池、镁离子电池和铝离子电池。其中，能够采用金属负极并基于相应金属离子进行可逆还原沉积-氧化溶解反应的水系金属基二次电池，由于负极金属的氧化还原电位相对稳定且比容量高，电池能量密度高，具有良好的应用优势和前景。但碱金属离子包括Li

锌离子(Zn

发明内容

本发明旨在提供一种适用于大规模储能的水系铜离子电池，该电池正负极材料和电解液分别采用低成本的碳材料、金属铜箔和廉价的金属含铜离子的氯化盐，制备过程简单，制备价格极低，周期短，在充放电过程中不仅离子迁移率高，而且仅涉及载流子金属铜离子的氧化还原反应，避免了金属离子在材料中嵌入脱出过程电荷屏蔽效应造成的动力学问题，该电池具有容量高、能量密度高、倍率性能好以及循环稳定的特点，具有良好的电化学性能。

本发明所提供的技术方案如下：

一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池，包括正极、负极、用于分隔正负极的隔膜和水系电解液，所述正极由活性物质活性碳、导电剂和粘结剂组成，负极为金属铜箔，水系电解液为含铜离子的水溶液。

作为本发明的限定：

(一)所述水系电解液为含有氯化胆碱与氯化铜的混合水溶液，所述氯化胆碱与氯化铜的质量摩尔浓度比为30～40:0.5～2；

本发明中水系电解液中氯化胆碱与氯化铜的质量摩尔浓度比是至关重要的，它决定着电解液中铜离子的种类及活度，从而影响电池充放电容量；当两者比例低于或高于该范围时，该电池的放电容量小于50mAh/g。

(二)所述正极按照如下的制备方法制备而成：

(1)将活性碳、导电剂和粘结剂按70～90:5～20:5～10的质量比置于有机溶剂中，混合分散形成浆料，得A；

(2)将A擀压成自支撑膜或涂覆在钛网集流体上，得B；

(3)将B置于烘箱中于80℃下烘干12h，烘干后裁剪制成正极。

(三)所述正极中活性物质活性炭的比表面积≥950m

所述隔膜为玻璃纤维隔膜或多孔聚烯烃隔膜。

(四)所述的导电剂为柯琴黑、乙炔黑或Super-P炭黑中的一种；所述的粘合剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

(五)步骤(1)中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种。

作为本发明的进一步限定：

(一)所述氯化胆碱与氯化铜的质量摩尔浓度比为30:1。

本发明还有一种限定，所述金属铜箔的厚度≥0.1mm。

本发明提供的水系电解液利用氯化胆碱季铵盐中的氯离子可以与铜离子形成配合离子，从而使电解液中金属铜主要以Cu

由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

1、本发明提供的水系铜离子电池，在充放电过程中不仅离子迁移率高，而且仅涉及载流子金属铜离子的氧化还原反应，避免了金属离子在材料中嵌入脱出过程电荷屏蔽效应造成的动力学问题。

2、本发明提供的水系铜离子电池，利用金属铜的氧化还原电对，具有容量高、能量密度高、倍率性能好以及循环稳定的特点，具有良好的电化学性能；该铜离子电池在200mA/g(1C)电流密度下的放电容量(基于正极活性物质的总质量计算)可达210mAh/g，工作电压分别在约0.6V和1.3V，能量密度为120Wh/kg，功率密度为113W/kg；在大电流10C下的放电容量达60mAh/g。

3、本发明提供的水系铜离子电池，制备过程简单，安全可控，其正负极材料和电解液均具有超低成本的特点，且使用过程安全，对环境友好，克服了现有二次储能电池成本高的问题，可广泛用于太阳能发电和风能发电等可再生能源的蓄电。

本发明适用于制备一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池。

本发明下面将结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明水系铜离子电池正极活性物质活性碳的比表面积测试图；

图2为实施例1中水系铜离子电池在1C下的充放电曲线图(比容量以正极活性物质计算)；

图3为实施例2中水系铜离子电池在1C下的充放电曲线图(比容量以正极活性物质计算)；

图4为实施例2中水系铜离子电池在不同充放电电流密度下的放电容量图；

图5为实施例2中水系铜离子电池在1C下的循环稳定性(比容量以正极活性物质计算)；

图6为实施例2中水系铜离子电池铜负极片的充放电曲线；

图7为实施例3中水系铜离子电池在1C下的充放电曲线图(比容量以正极活性物质计算)；

图8为实施例4中水系铜离子电池在1C下的充放电曲线图(比容量以正极活性物质计算)。

具体实施方式

下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均可从现有的市售试剂中购买，下述实施例中所用的制备方法以及测试方法，如无特殊说明，均采用现有的方法。下面通过实施例对本发明进一步说明。

在下述实施例中，所用的活性物质活性碳(比表面积为950m

实施例1

本实施例为一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池，包括正极、负极、用于分隔正负极的隔膜和水系含铜离子的水溶液。

一、正极由活性物质活性碳(比表面积为950m

将活性物质活性碳、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比为70:20:10的配比置于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合分散形成浆料；然后将浆料擀压成自支撑膜(膜厚0.02-1mm)，将该膜置于烘箱中于80℃下烘干12h，烘干后将膜电极剪裁成直径为10mm的圆型正极片，极片的质量约为5mg。

二、负极采用厚度为0.1mm、直径为10mm的金属铜箔。

三、电解液为氯化胆碱与氯化铜混合的水溶液，其中两种氯化盐质量摩尔浓度比为30:0.5。

四、隔膜为多孔聚烯烃隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当，用少许电解液润湿后，与正负极组装成水系铜离子电池。

将电池在1C电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.2V～1.4V，如图2所示。从图中可知，该电池的放电容量151mAh/g，放电电压为0.60V，能量密度为91Wh/kg。

实施例2

本实施例为一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池，包括正极、负极、用于分隔正负极的隔膜和水系含铜离子的水溶液。

一、正极由活性物质活性碳(比表面积为950m

将活性物质活性碳、导电剂柯琴黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比为80:10:10的配比置于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，混合分散形成浆料，然后将浆料擀压成自支撑膜(厚度为0.02-1mm)，将该膜置于烘箱中于80℃下烘干12h，烘干后将膜电极剪裁成直径为10mm的圆型正极片，极片的质量约为5mg。

二、负极采用厚度为0.2mm、直径为10mm的金属铜箔。

三、电解液为氯化胆碱与氯化铜混合的水溶液，其中两种氯化盐(氯化胆碱：氯化铜)的质量摩尔浓度比为30:1。

四、隔膜为玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当，用少许电解液润湿后，与正负极组装成水系铜离子电池。

将电池在1C电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.2V～1.4V。结果如图3所示，从图中可以得知，该水系电池的放电容量187mAh/g，放电电压为0.58V，能量密度为107Wh/kg。该电池在10C大电流放电时，其放电容量仍能达到60mAh/g，结果如图4所示。该水系电池在1C条件下，循环400周放电容量仍能达到100mAh/g，结果如图5所示。对电池负极循环性能进行了测试，结果如图6所示，从图中可知，金属铜的对称电池能够稳定循环1500h。

实施例3

本实施例为一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池，包括正极、负极、用于分隔正负极的隔膜和水系含铜离子的水溶液。

一、正极由活性物质活性碳(比表面积为950m

将所述活性物质活性碳、导电剂Super-P炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比为90:5:5的配比置于有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺中，混合分散形成浆料，然后将浆料涂覆在钛网集流体上(涂覆的膜厚为0.02-1mm)，将该钛网集流体置于烘箱中于80℃下烘干12h，烘干后电极剪裁成直径为10mm的圆型正极片，活性物质的质量约为5mg。

二、负极采用厚度为0.5mm、直径为10mm的金属铜箔。

三、电解液为氯化胆碱与氯化铜混合的水溶液，其中两种氯化盐质量摩尔浓度比为35:2。

四、隔膜为玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当，用少许电解液润湿后，与正负极组装成水系铜离子电池。

将电池在1C电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.2V～1.4V。具体测试结果如图7所示，从图中可以得知，该电池的放电容量213mAh/g，放电电压分别为0.57V和1.3V，能量密度为120Wh/kg。

实施例4

本实施例为一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池，包括正极、负极、用于分隔正负极的隔膜和水系含铜离子的水溶液。

一、正极由活性物质活性碳(比表面积为950m

将所述活性物质活性碳、导电剂柯琴黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比为75:15:7的配比置于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，混合分散形成浆料，然后将浆料擀压成自支撑膜(膜厚为0.02-1mm)，将该膜置于烘箱中于80℃下烘干12h，烘干后将膜电极剪裁成直径为10mm的圆型正极片，极片的质量约为5mg。

二、负极采用厚度为0.5mm、直径为10mm的金属铜箔。

三、电解液为氯化胆碱与氯化铜混合的水溶液，其中两种氯化盐质量摩尔浓度比为40:1.5。

四、隔膜为玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当，用少许电解液润湿后，与正负极组装成水系铜离子电池。

将电池在1C电流密度下进行恒流充放电，电压范围为0.2V～1.4V。测试结果如图8所示，从图中可知，该电池的放电容量143mAh/g，放电电压分别为0.59V，能量密度为83Wh/kg。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。