一种VOC在线萃取富集分析系统

技术领域

本发明涉及环境监测领域，特别是涉及一种VOC在线萃取富集分析系统。

背景技术

在石化和环境监测领域，固相萃取-热脱附-分析技术是最常用的衡量分析技术，应用很广，可以离线采样分析、也可以在线采样分析。其中，固相萃取是样品采集和富集的关键步骤，需要寻找合适的富集材料并制成合适的富集管，以确保样气中的目标组分全部被吸附下来，并且不受样气背景的干扰；虽然脱水处理和重组分反吹技术可以解决大部分背景干扰问题，但对于HJ 1010-2018方法中采用质谱检测器时，依然会导致质谱仪的信号衰减过快，需要增加维护频次来保证连续运行数据的可靠性和稳定性；另外，热解析/热脱附条件，需要做大量的回收实验数据来验证方法的可靠性，费时费力，并且目标组分容易受样品背景和管路清洁度干扰，导致线性范围窄、稳定性和重复性不好。

CN203870078U公开了一种气相色谱分离系统，通过六通阀将吸附脱附装置、采样泵和微型色谱连接起来，实现了气体样品的在线即时测定，响应速度快，且装置能独立运行，便于携带，有利于应对和处理突发事件。但该分离系统，吸附脱附装置依然目标组分富集的关键，并且样品直接进入吸附脱附装置无法排除样品背景的干扰，吸附材料的选择和条件优化复杂以及对冷阱的温度要求高。

固相萃取填充材料，尤其是一些高分子材料，如碳纤维、纳米材料等，虽然对特定组分的吸附性能好，但价格昂贵，吸附解析条件苛刻，但由于反复加热过程中的热胀冷缩，导致吸附管中吸附颗粒间的间距不重现，从而导致测定结果的重复性和再现性不高，影响测定结果的可靠性。因此，需对现有技术加以改进。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，现提供一种VOC在线萃取富集分析系统，解决现有装置复杂、样品萃取富集易受样品背景干扰、解析(热解析)条件苛刻、线性范围窄、稳定性和重复性差的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种VOC在线萃取富集分析系统，包括通过连接管线依次连接的样品室、保温盒、富集柱箱、流量计、真空泵、样品处置室，所述富集柱箱连接于分析柱箱、检测器和控制器；所述样品室、保温盒、富集柱箱、分析柱箱、流量计、真空泵、样品处置室均通过控制器控制，富集柱箱包括依次连接的第一富集柱盒、第二富集柱盒、第三富集柱盒，所述分析柱箱包括依次连接的第一分析柱盒、第二分析柱盒、第三分析柱盒，所述第一分析柱盒与第三富集柱盒相连，且保温盒分别通过连接管线连接于第一电子压力计和样品处置器；其中，三个富集柱盒为是任意商品化色谱柱或自制色谱柱，三个分析柱盒是任意商品化色谱柱或自制色谱柱，且三个富集柱盒与三个分析柱箱分别独立控温，气样从样品室进入后，通过富集柱箱、分析柱箱的富集和分析，并显示于控制器的显示屏上。

上述的VOC在线萃取富集分析系统，所述保温盒内设有第三旋阀，所述第三旋阀通过连接管线连接至第一电子压力计和样品处置器。

上述的VOC在线萃取富集分析系统，所述第一富集柱盒内设有第一富集柱，所述第二富集柱盒内设有第二富集柱与两通，所述第三富集柱盒内设有第三富集柱与第一旋阀，多个富集柱、两通和旋阀通过连接管线连接。

上述的VOC在线萃取富集分析系统，所述第一分析柱盒内设有第一分析柱与第二旋阀，第二分析柱盒内设有第二分析柱与两通，所述第三分析柱盒内设有第三分析柱，多个分析柱、两通和旋阀通过连接管线连接，且所述第三富集柱盒内的第一旋阀与第一分析柱盒内的第一分析柱连接。

上述的VOC在线萃取富集分析系统，所述第一分析柱盒内的第二旋阀通过连接管线连接有第二电子压力计。

上述的VOC在线萃取富集分析系统，所述第二富集柱盒内设有两个两通，第二富集柱设于两个两通之间。

本发明由于使用以上技术方案，使其具有的有益效果是：

1、萃取富集柱的安装连接极为简单方便，通用性极强，适合所有能用气相色谱分析的VOC样品分析；

2、整个富集系统可以独立于色谱分析系统，自带电子控制系统；

3、可用于室外气体样品自动采集，也可以用于现场VOC在线萃取富集分析。

附图说明

图1为本发明VOC在线萃取富集分析系统的连接结构图；

图2为本发明VOC在线萃取富集分析系统在分析时第一个检测器的图谱；

图3为本发明VOC在线萃取富集分析系统在分析时第二个检测器的图谱。

说明书中的附图标记具体如下：

样品室1、保温盒2、富集柱箱3、流量计4、真空泵5、样品处置器6、分析柱箱7、检测器8、控制器9、两通10、第一电子压力计20、第二电子压力计30、第三旋阀21、第一富集柱盒31、第二富集柱盒32、第三富集柱盒33、第一分析柱盒71、第二分析柱盒72、第三分析柱盒73、第一富集柱311、第二富集柱321、第三富集柱331、第一旋阀332、第一分析柱711、第二旋阀712、第二分析柱721、第三分析柱731。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明的第一实施例提供了一种VOC在线萃取富集分析系统，如图1所示，包括通过连接管线依次连接的样品室1、保温盒2、富集柱箱3、流量计4、真空泵5、样品处置器6，富集柱箱3连接于分析柱箱7、检测器8和控制器9；其中，富集柱箱3包括依次连接的第一富集柱盒31、第二富集柱盒32、第三富集柱盒33，第一富集柱盒31内设有第一富集柱311，第二富集柱盒32内设有第二富集柱321与两通10，第三富集柱盒33内设有第三富集柱331与第一旋阀332，多个富集柱、两通10和旋阀通过连接管线连接；分析柱箱7包括依次连接的第一分析柱盒71、第二分析柱盒72、第三分析柱盒73，第一分析柱盒71内设有第一分析柱711与第二旋阀712，第二分析柱盒72内设有第二分析柱721与两通10，第三分析柱盒73内设有第三分析柱731，多个分析柱、两通10和旋阀通过连接管线连接，且所述第三富集柱盒33内的第一旋阀332与第一分析柱盒71内的第一分析柱711连接；且保温盒2内的第三旋阀21分别通过连接管线连接于第一电子压力计20和样品处置器6，第二旋阀712通过连接管线连接有第二电子压力计30。

另外，第二富集柱盒32内设有两个两通10，第二富集柱321设于两个两通10之间。

在具体使用中，将保温盒2、富集柱箱3和分析柱箱7安装好后，第三旋阀21的两个端口与第一富集柱311的入口端相连，第一富集柱311的出口端通过其中一个两通10与第二富集柱321的入口连接，第二富集柱321的出口端通过另一个两通10与第三富集柱331的入口连接，第三富集柱331出口端连接到第一旋阀332，第一旋阀332的一端直接与第一分析柱711的入口连接，第一分析柱711出口连接到第二旋阀712，第二旋阀712一端直接与第二分析柱721的入口端相连，第二分析柱721的出口端通过两通10与第三分析柱731入口端相连，第三分析柱731出口端直接连接检测器8，且第二旋阀712另一端通过连接管线连接到第二电子压力计30，第一旋阀332另一端通过连接管线连接到流量计4入口端，流量计4出口端连接至真空泵5入口端，真空泵5出口端连接至样品处置器6的一个入口，第三旋阀21的第三端口通过连接管线连接至第一电子压力计20，第四端连接至样品处置器6的第二个入口。

样品室1可连接气袋、苏玛罐等，也可直接连接大气进行采样；第一富集柱311、第二富集柱321、第三富集柱331分别安装于能够独立控温的第一富集柱盒31、第二富集柱盒32、第三富集柱盒33内；三个富集柱可以是任意商品化色谱柱或自制色谱柱，第一富集柱311为非极性柱、第二富集柱321为中等极性柱、第三富集柱331为强极性柱，第一富集柱盒31、第二富集柱盒32和第三富集柱盒33是独立控温的，控温范围均为-50℃至350℃；第一分析柱711、第二分析柱721和第三分析柱731分别安装于能够独立控温的第一分析柱盒71、第二分析柱盒72、和第三分析柱盒73内，第一分析柱711、第二分析柱721和第三分析柱731可以是任意商品化色谱柱或自制色谱柱，第一分析柱711为非极性柱、第二分析柱721为中等极性柱、第三分析柱731为强极性柱，第一分析柱盒71、第二分析柱盒72、和第三分析柱盒73是独立控温的，控温范围均为30℃至350℃；连接管线均是内径为0.5-3毫米的惰性管，可以耐高温高压的，耐高压范围均为0～600Psi，耐高温范围均为-50℃至350℃；第二富集柱盒32内的两个两通10均是零死体积、惰性且可以耐高温高压的，耐高压范围均为0～600Psi，耐高温范围均为-50℃至350℃；第一旋阀332、第二旋阀712、第三旋阀21均是零死体积、惰性且可以耐高温高压的自动控制阀，耐高压范围均为0～600Psi，耐高温范围均为-50℃至350℃；检测器8可以是任何色谱分析可用的检测器8，包括氢离子火焰检测器、热导检测器、硫化学发光检测器、氮化学发光检测器、火焰光度检测器、氦离子化检测器等，亦可为红外、激光等检测器或其中两种/多种检测器的联用；控制器9是自带微电脑和电子显示屏的，可以自动控制样品室1，可以独立自动控制保温盒2、三个富集柱盒、三个分析柱盒的温度，可以自动控制三个旋阀的选择连通位置，可以自动控制流量计4、第一电子压力计20和第二电子压力计30，可以自动控制真空泵5和样品处置器6的工作状态，所有控制程序可以通过色谱工作站实现，并将信号传输至色谱工作站。

采用上述系统进行大气、化工尾气或者过程气等在线萃取富集分析时，对于常压气样，可以通过真空泵5和流量计4调节气体流量，以获取最佳富集效果；对于带压气样，可以使样品直接通过色谱富集柱，并通过柱后流量计4控制气体通过色谱富集柱的流速，以获取最佳富集效果。对于不同样气分析，富集柱可以是三种柱型中任意一种或其中两种的任意组合，保证目标组分全部富集下来；分析柱也可以是三种柱型中任意一种或其中两种的任意组合，检测器8根据目标组分特性进行选择，保证目标组分能准确分析；每个样品分析程序自带富集柱和分析柱反吹功能及管路吹扫功能，保证样品背景(水和空气)对检测结果无影响，且下一次分析时无重组分残留影响。进行标样和实际样品测定时，各组分的检测小于0.1nmol/mol，准确度小于±10％，精密度小于10％。目标组分分析结果与实际含量的一致性非常好。

使该通用型VOC在线萃取富集-分析系统有如下三种工作模式：

(一)富集状态：当样品室1通过第三旋阀21与第一富集柱311相连时，第一电子压力计20和第二电子压力计30为关闭状态，且第三富集柱331出口通过第一旋阀332、流量计4、真空泵5与样品处置器6相连时，则该系统处于目标组分富集状态，所有的目标组分都被三个富集柱捕集下来，分析样品中的背景气被样品处置器6收集后排放；

(二)解析状态：当第一电子压力计20通过第三旋阀21与第一富集柱311相连时，第一电子压力计20为打开状态、第二电子压力计30为关闭状态，且第三富集柱331出口通过第一旋阀332与第一分析住入口相连时，则该装置处于目标组分解析状态，所有的目标组份都被加热后从三个富集柱解析出来并经第一分析柱711吹扫至第二分析柱721和第三分析柱731；

(三)分析反吹状态：当样品处置器6通过第三旋阀21与第一富集柱311相连时，第一电子压力计20为关闭状态，第二电子压力计30为打开状态，且第三富集柱331出口通过第一旋阀332与第一分析柱711入口相连时，则该装置处于目标组分分析状态，同时三个富集柱及第一分析柱711反吹状态，重组分被反吹出去。

以下是对本系统进行的实验数据：

实施例1：

以配制的标准气体样品为分析样品1，在上述所示的通用型VOC在线萃取富集-分析系统上，进行富集、分析以及反吹条件的选择和优化，包括各富集柱和分析柱的类型和尺寸、各压力控制点的压力和阀切换时间的调节、各温度控制点的温度和程升速率及切换时间的调节、各流量控制点的流量控制等等。该系统，先富集后分离检测，优化后的典型条件如表1。

表1

在优化后的VOC在线萃取富集-分析条件下，以配制的环境气体标准样品1作为校准样，以配制的环境气体标准样品2作为分析物，对该通用型系统进行评价，包括数据分析结果的准确性和重复性及体系的稳定性，分析结果见表2。

由表2可知，采用本系统，进行环境标气的在线萃取富集分析时，连续运行6次的相对标准偏差低于3.79％，并且分析结果与样品的实际组成一致。

表2标气测试数据

实施例2：未知杂质富集定性定量分析

同实例1，实际大气样品作为待分析样品，在上述所示的系统上，在实施例1优化的富集、解析、分析和反吹等条件下，经该系统，先富集后分离检测实际大气样品。分析结果见图2、图3、表3和表4。其中图2为实际分析时第一个检测器(FID)的图谱，图3为第二个检测器(质谱仪MSD)上的图谱，表3和表4分别是两个检测器测试结果。

表3

表4

由表2可知，采用本系统，进行环境标气的在线萃取富集分析时，连续运行5次的相对标准偏差较低，并且分析结果相当可靠。

本发明的VOC在线萃取富集分析系统，通过采用可快速制冷和加热的成熟色谱柱/管作为样品萃取富集系统、采用柱后流量计调节样品通过色谱富集柱的流速、采用色谱富集柱快速加热技术，较好地解决了该问题；萃取富集柱的安装连接极为简单方便，通用性极强，适合所有能用气相色谱分析的VOC样品分析；可用于VOC在线萃取富集分析，也可用于离线测定；并且整个富集系统可以独立于色谱分析系统，自带电子控制系统，可用于室外气体样品自动采集，也可以用于现场VOC在线萃取富集分析。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。