用于VCM聚合的PVOH分散剂

相关申请的交互参考

本申请是2017年11月3日进入中国国家阶段、申请号为201680025965.3、发明名称为“用于VCM聚合的PVOH分散剂”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本文公开的实施方式总体上涉及分散剂。更具体地，本文公开的实施方式涉及在乙烯基化合物的悬浮聚合期间有用的分散剂。更具体地，本文公开的实施方式涉及可用于更有效地聚合氯乙烯单体的聚乙烯醇基分散剂。

背景技术

聚氯乙烯通常通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合方法通常包括在分散剂如聚乙烯醇的存在下将氯乙烯单体分散在水性介质中。

已经提出各种聚乙烯醇分散剂在氯乙烯单体的聚合过程中限制发泡，产生所需粒径和/或粒径分布的聚氯乙烯，并且在反应器装料和/或聚合条件下形成相对稳定的溶液，以及其他因素。例如，各在US7070731、US8389633、US5977273、US5780547和US7193012等中描述了种聚乙烯醇分散剂。

许多因素可能影响所得的聚氯乙烯的质量。如US7070731专利所述，分散稳定剂可能具有相当大的效果。

发明内容

在一个方面，本文公开的实施方式涉及可用于悬浮聚合方法的分散剂。该分散剂可以包括：聚乙烯醇，所述聚乙烯醇具有：60至80mol％范围内的水解度；针对所述聚乙烯醇的0.1wt％的水溶液在波长320nm下测量的不小于0.3的吸光度；在0.4至0.5范围内的剩余酯基的嵌段特征；以及针对所述聚乙烯醇的1wt％的水溶液测量的在35℃至50℃范围内的浊点。

在另一方面，本文公开的实施方式涉及可用于悬浮聚合方法的分散剂。该分散剂可以包括：聚乙烯醇，所述聚乙烯醇具有：60至80mol％范围内的水解度；针对所述聚乙烯醇的0.1wt％的水溶液在波长320nm下测量的不小于0.3的吸光度；在0.4至0.5范围内的剩余乙酰基的嵌段特征；在约0.05至约0.15pph CH范围内的积分值(a)，所述积分值(a)被定义为接近5.52+/-0.02ppm的峰的面积，所述CH被定义为接近3.85+/-0.02ppm的峰的面积；和在约0.1至约0.4pph CH范围内的积分值(b)，所述积分值(b)被定义为接近5.88+/-0.02ppm的峰的面积。

可以使用形成上述分散剂的分散体或悬浮液，例如通过将分散剂与水性介质(例如水)混合。分散剂或分散体可用于溶液聚合方法，例如用于乙烯基单体如氯乙烯的溶液聚合。

从下面的描述和所附权利要求中，其他方面和优点将变得显而易见。

附图说明

图1和图2将根据本文实施方式的组合物的1H-NMR谱与市售的分散剂进行比较，其中图1提供了0至9ppm的谱，而图2提供了相对于5至9ppm范围的谱的扩展数据。

图3提供了根据本文实施方式的组合物的示例性1H-NMR积分。

具体实施方式

本文公开的实施方式总体上涉及分散剂。更具体地，本文公开的实施方式涉及在乙烯基化合物的悬浮聚合期间有用的分散剂。更具体地，本文公开的实施方式涉及可用于更有效地聚合氯乙烯单体的聚乙烯醇基分散剂。

根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以基于各种乙烯基酯化合物，例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，以及本领域已知的其它饱和直链或支链乙烯基酯。也可以使用两种或更多种乙烯基酯化合物或乙烯基酯与其它共聚单体的混合物。在一些实施方式中，根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以基于乙酸乙烯酯单体(VAM)或包括VAM的混合物。在其它实施方式中，根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以由由乙酸乙烯酯单体组成或基本上由乙酸乙烯酯单体组成的单体制备。

聚乙烯醇分散剂可以通过乙烯基酯化合物的聚合或共聚来形成。由此获得的乙烯基酯聚合物可以部分皂化(部分水解)以形成乙烯醇聚合物。然后可以将得到的乙烯醇聚合物进一步处理以将多烯基团(共轭双键)引入聚合物的主链中，并产生具有在约60至约80％范围内的水解度(滴定测量)的聚乙烯醇。

例如，聚乙烯醇可以通过包括以下简化反应顺序的方法制备：

其中Ac表示乙酰基，OH是氢氧基，x、y和z表示聚合物各组成部分的相对摩尔分数，其中x+y+z＝1，并且各自在0和1之间。换句话说，x+y+z＝1，并且每个都是非零。y和z的比例与水解度相似，x通常在约0.001至约0.2的范围内，例如约0.001至约0.05。对于所得聚乙烯醇用作表面活性剂或分散剂的能力，基团的位置和数量是重要的。在聚合物链内具有彼此相邻的多个共轭双键区段(区段x)是可取的。对含有乙酰基和氢氧基的基团(区段y和z)具有相对的嵌段特征也是可取的。以这种方式，链的类烃部分和含氢氧基的部分可以在水性介质中自身取向，以提供稳定的乳液或悬浮液。虽然关于乙酸乙烯酯单体示出，但是反应方案可用于根据本文实施方式从其它酯单体制备聚乙烯醇分散剂(即上式中的Ac将被另一个酯基取代)。

在反应步骤(1)中，例如可以聚合乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯单体(VAM)，以形成聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯。在一些实施方式中，反应步骤(1)可以在不存在或基本上不含链转移剂如醛或酮的情况下进行。另外，在一些实施方式中，反应步骤(1)可以在不存在或基本上不含共聚单体(例如烯烃共聚单体如乙烯、丙烯或苯乙烯等)的情况下进行。如本文所定义，“不存在”或“基本上不含”是指没有有目的地加入共聚单体或链转移剂，并不排除常常存在于VAM原料中的可归类为链转移剂或共聚单体的各种化合物的杂质水平。聚合可以例如通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行。聚合条件可以包括适于乙烯基酯聚合的任何温度，例如在约-80℃至约300℃的范围内，并且可以使用自由基引发剂如过氧化物或偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂等。

皂化，即反应步骤(2)，可以例如通过使乙烯基酯聚合物与碱接触以产生酯交换或直接水解来进行。皂化温度可以例如在约10℃至约70℃的范围内，例如在约20℃至约50℃的范围内。可用于本文实施方式的碱组合物的示例包括碱金属氢氧化物(如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂)以及碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾等)。在一些实施方式中，皂化可以通过使乙烯基酯聚合物与碱和氧化剂的混合物接触来进行。氧化剂可以包括可用于沿着聚合物链引入羰基的任何含氧化合物，并且可以包括例如各种酸、过氧化物、高氯酸盐和氯化异氰脲酸酯等。在一些实施方式中，氧化剂是过氧化物，例如过氧化氢或过乙酸等。在一些实施方式中，部分皂化在氢氧化钠和过氧化氢的混合物存在下进行。氧化剂可以例如以聚乙烯酯的至多约5wt％的量使用，例如约1wt％至约4wt％。碱(例如碱金属氢氧化物)可以例如以约0.0005mol/mol聚乙烯酯至约0.01mol/mol聚乙烯酯的量使用，在其他实施方式中例如约0.001mol/mol至约0.003mol/mol，例如0.002mol/mol。

用于进行皂化的溶剂可以包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和环己醇；环醚，例如四氢呋喃和二恶烷；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和频哪酮；亚砜类，例如二甲基亚砜；烃类，例如甲苯、苯、正己烷和环己烷；以及这些的混合物，以及能够溶胀或溶解乙烯基酯聚合物和/或所得乙烯醇聚合物的其它化合物。

然后可以分离皂化的乙烯醇聚合物用于进一步处理。例如，组合物中的任何残留的碱可被中和，将聚合物洗涤并干燥，以回收纯化的聚乙烯醇聚合物。分离方式取决于所得到的乙烯醇聚合物在所使用的工艺溶剂中的溶解度，并且可以包括抗溶剂沉淀、干燥或其组合。

如上所述，羰基可以在上述反应期间沿聚合物链引入。引入的羰基的量可以取决于所使用的氧化剂、所使用的氧化剂的量以及所用的反应条件。通常，氧化剂量的增加导致引入聚合物的羰基量增加。例如，在一些实施方式中，羰基可以沿着聚合物链引入，其量为约0.01mol％至约3mol％，例如约0.01mol％至约1.5mol％，或约0.2mol％至约1mol％。

然后可以在步骤(3)中将得到的乙烯醇聚合物进一步处理，以将多烯基团引入聚合物的主链中，并产生具有所需水解度的聚乙烯醇。例如，在一些实施方式中，所得的聚乙烯醇分散剂的水解度可以在约60至约80％的范围内；在其它实施方式中为约65至约75％；并且在其它实施方式中在约69至约75％的范围内，如滴定分析所示。

在一些实施方式中，反应步骤(3)可以通过加热部分水解的聚乙烯醇进行，其中加热可以在不存在加入的盐或催化剂(例如钠、铝、锌、镁或钙盐，例如乙酸钠)的情况下进行。因此，热处理可以切割脂肪酸，将双键引入聚合物链的主链。热处理可以在约50℃至约200℃，例如约90℃至约180℃，或约100℃至约160℃的温度下进行。

如上所述，通过反应步骤(2)和(3)的组合处理可用于沿着聚合物链的主链、靠近羰基引入共轭双键(多烯)。换句话说，本文公开的方法产生沿着聚合物链的羰基共轭双键。多烯可以包括例如两个共轭双键基团(二重段)或三个共轭双键基团(三重段)，如下式所示，扩展上述反应步骤(3)中的“x”基团。

沿着聚合物链的主链的双键可以例如增强分散剂与乙烯基单体如氯乙烯相互作用的能力。对于共轭双键区段(区段x)，期望具有两个或更多个相邻双键区段的嵌段，例如具有三个相邻的共轭双键区段的嵌段。二重段和三重段的量可以通过聚乙烯醇分散剂的0.1wt％水溶液的紫外吸收光谱来测量，其中-CO-(CH＝CH)

根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以具有在320nm波长处的不小于0.3的吸光度(针对0.1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)。在其它实施方式中，聚乙烯醇分散剂在其它实施方式中可以具有在320nm波长处的在约0.3至约0.6的范围内的吸光度，或在约0.3至约0.4的范围内(针对0.1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)。

根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以具有在波长280nm处的不小于0.4的吸光度(针对0.1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)。在其它实施方式中，聚乙烯醇分散剂可以具有在320nm波长处的约0.4至约0.5范围内的吸光度(针对0.1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)。在其它实施方式中，聚乙烯醇分散剂在波长320nm处与波长280nm处(共轭双键三重段与共轭双键二重段)的吸光度比可以在0.3至1.0的范围内(针对0.1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)，例如在一些实施方式中为约0.5至约0.85，对于其它实施方式为约0.65至约0.8。

关于含有乙酰基和氢氧基的基团(区段y和z)的嵌段特征，聚乙烯醇的嵌段指数(η)可以使用例如US7193012中所述的

此外，关于沿着聚合物链的主链的双键(区段x(包括x1和x2))，根据本文实施方式的组合物可以包括1H-NMR谱中约5.25ppm至约6ppm之间的峰，以及约6ppm和8ppm之间的峰。更具体地说，使用Bruker仪器(400MHz，样品制备为在DMSO中的5wt％溶液(LB：单指数/0.2Hz；扫描时间：1024次(天才型探针)或10000次(正常型探针)；延迟时间：1秒；脉冲间隔12微秒；DMSO峰顶设置为2.49ppm))记录的1H-NMR谱，可以包括积分值与主峰积分值的指定比率，定义如下。

主峰：位于约3.85+/-0.02ppm的位置处的CH峰的积分(曲线下面积)，其可以具有包含高场极限至低场极限范围的宽度，例如在约3.65或3.7ppm至约4.0或4.05ppm之间；

(a)：位于约5.52+/-0.02ppm的位置处的峰的积分，其可以具有包含高场极限至低场极限范围的宽度，例如在约5.42、5.43或5.44ppm至约5.59、5.6、5.61或5.62ppm之间；

(b)：位于约5.88+/-0.02ppm的位置处的峰的积分，其可以具有包括例如在约5.76至约5.8ppm的高场极限与约5.96至约6.0ppm的低场极限之间的范围的宽度；

(c)：位于约6.53+/-0.02ppm的位置处的峰的积分，其可以具有包括例如在约5.95至约6.0ppm的高场极限与约7.0至约7.1ppm的低场极限之间的范围的宽度；和

(d)：位于约7.40+/-0.02ppm的位置处的峰的积分，其可以具有包括例如在约7.07至约7.12ppm的高场极限与约7.68至7.72ppm的低场极限之间的范围的宽度。

在一些实施方式中，根据本文实施方式的组合物的积分值可以例如基于以下标准来计算。

表1

比率是根据主峰的百分数(pph)计算的。例如，以pph计的值(a)可以通过将(a)的积分值除以主峰的积分值乘以100来计算。根据本文实施方式的组合物的每个积分面积的相对值可以包括以下的一个或多个：

在各种实施方式中，积分值(a)在约0.05至约1pph CH的范围内，例如约0.08至约0.9pph CH或约0.1至约0.88pph CH；

在各种实施方式中，积分值(b)在约0.1至约0.4pph CH的范围内，例如约0.11至约0.19pph CH或约0.13至约0.19pph CH；

在各种实施方式中，积分值(c)在约0.7至约0.8pph CH的范围内，例如约0.72至约0.77pph CH或约0.73至约0.76pph CH；和/或

在各种实施方式中，积分值(d)在约0.2至约0.3pph CH的范围内，例如约0.21至约0.25pph CH，约0.22至约0.24pph CH，或约为0.23pph CH。

将上述放入表格形式，根据本文实施方式的组合物的积分值可以如下。

表2

虽然不希望受理论束缚，但理论上，NMR谱的差异可归因于邻近羰基并且远离聚合物链末端的内部双键峰的存在。内部峰的移动与靠近链末端的峰的移动不同，因此，该光谱可以用于将根据本文实施方式的组合物与相似但不同的(例如可以由不同于上述反应方案中所示的化学处理技术来形成的)材料区分开来。

聚乙烯醇分散剂的分子量和溶解度也可能影响分散剂形成稳定悬浮液的能力。根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂可以具有在约4cP至约10cP范围内的粘度(使用4wt％的聚乙烯醇水溶液测量)，例如在约4.5cP至约6.5cP范围内的粘度。粘度可以例如使用布氏粘度计(LVDV-II+Pro型)，使用锭子#18在100rpm和约20℃的温度下测量。

在一些实施方式中，本文公开的聚乙烯醇分散剂可具有在35℃至50℃范围内的浊点(针对1wt％的聚乙烯醇水溶液测量)，例如在约38℃至约45℃或约39℃至约42℃的范围内。浊点是聚乙烯醇分散剂的溶解度在水溶液中失去至少部分溶解度的温度，溶解的固体不再完全溶解沉淀或形成第二相，使流体呈现浑浊的外观。在一些实施方式中，本文中的聚乙烯醇分散剂可以具有在约35℃至约50℃范围内的浊点，但是所得的溶液可以是相对稳定的，例如即使在升高的温度(例如高达约70℃或更高)下，其中也没有观察到可见的沉淀聚集。

本文公开的聚乙烯醇分散剂可以单独使用或与一种或多种其他的分散剂混合使用。例如，对于乙烯基单体如氯乙烯单体的悬浮聚合，可以将本文公开的聚乙烯醇分散剂作为主分散剂与一种或多种二级分散剂组合使用。二级分散剂可以包括其他的聚乙烯醇聚合物或共聚物，以及其它化合物如纤维素或纤维素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素等。本文公开的聚乙烯醇分散剂也可以作为二级分散剂与一种或多种主分散剂如纤维素或纤维素衍生物组合使用。

如上所述，本文所述的聚乙烯醇分散剂可用作乙烯基化合物的悬浮聚合的分散剂。以下讨论将涉及可能受益于本文所述的聚乙烯醇分散剂的悬浮聚合方法的各个方面。

可以使用各种方法用本文公开的聚乙烯醇分散剂进行悬浮聚合。对于悬浮聚合，聚乙烯醇分散剂可以以粉末或水溶液的形式加入到聚合体系(通常为水性介质)中，并且可以以一个或多个添加步骤加入。

乙烯基化合物如氯乙烯单体(VCM)的悬浮聚合可以根据本领域已知的各种方法进行。例如，可以将水和一种或多种分散剂(包括根据本文实施方式的分散剂)作为初始进料引入聚合反应器中。然后可以加入一部分待聚合的VCM，例如待聚合的总VCM的20-80wt％。随后，可以向聚合反应器中加入一种或多种引发剂和佐剂，例如抗氧化剂、pH调节剂等。添加的顺序通常取决于设备的技术能力并且可以根据需要来选择。聚合引发剂可包括有机二酰基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯或类似化合物(例如偶氮化合物)，以及上述引发剂的混合物。抗氧化剂可以是例如空间位阻酚。为了调节聚合体系的pH值，可以使用一种或多种化合物，例如柠檬酸、碳酸氢钠和/或不同的缓冲盐。

可以通过搅拌装置或分散或均化装置(例如高速搅拌器，转子-定子系统或具有合适的孔或合适的槽的均化泵)的搅拌将组合物紧密混合。添加一种或多种分散剂(包括本文公开的聚乙烯醇分散剂)可以提供形成稳定的悬浮液或分散体。稳定的分散体可以形成为具有10微米至200微米范围内的中值液滴尺寸，例如其中优选的液滴尺寸可以取决于反应器类型和聚合物等级以及其它因素。如果需要，也可以使用一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(例如烷基磺酸盐或脱水山梨糖醇酯)以通过降低界面张力来促进液滴尺寸的调节。

通过加热反应混合物和引发剂的分解开始聚合。剩余的VCM的添加可以在加热阶段开始。优选地，一旦达到聚合温度即可开始添加剩余的VCM(20-80重量％)，其中聚合温度可以在例如约20℃至约90℃的范围内。VCM的添加可以在相当长的时间内进行，并且应当优选在常规压降开始于聚合结束时结束。优选地，加入VCM以这样的方式进行，即添加速率至少对应于转化(即单体转化为聚合物)速率，或超过该速率。然而，添加剩余的VCM至少应该补偿由于转换而产生的体积收缩。剩余VCM的添加可以在多个部分中连续地或间歇地实现。

当使用本文公开的聚乙烯醇分散体稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，所使用的分散体稳定剂的量没有特别限制，可以选择以在特定反应方案中的促进所需的液滴尺寸或期望的性能。在一些实施方式中，相对于乙烯基化合物的总量，聚乙烯醇分散体稳定剂可以以按重量计约100ppm至约50,000ppm的量使用。在其它实施方式中，相对于乙烯基化合物的总量，聚乙烯醇分散体稳定剂可以以按重量计约200ppm至约2000ppm的量使用。在其它实施方式中，相对于乙烯基化合物的总量，聚乙烯醇分散体稳定剂可以以按重量计约800ppm至约1500ppm的量使用。所得到的液滴尺寸可取决于各种因素，包括所用分散剂的量、乙烯基单体的初始装料的相对量、搅拌速率和搅拌器类型(例如，桨式或叶轮式)等因素。

示例

示例1：根据上述反应方案(反应步骤(1)至(3))制备聚乙烯醇分散剂。在没有任何添加的共聚单体或链转移剂的情况下进行反应步骤(1)，使用氢氧化钠和过氧化氢进行反应步骤(2)，并且在没有任何添加的催化剂的情况下进行反应步骤(3)。用乙酸乙烯酯进行反应步骤(1)，得到聚合度在600-1000范围内的聚乙酸乙烯酯。在反应步骤(2)中，皂化，将得到的聚乙酸乙烯酯溶解在甲醇中，形成40wt％的溶液。在约25℃至约40℃的温度下，将0.003mol NaOH/mol聚乙酸乙烯酯加入到溶液中，并使其反应约10至约60分钟的反应时间。在皂化步骤快结束时，向溶液中加入量为约0.5wt％至约4wt％的过氧化氢，将溶液加热至约100℃至约150℃范围内的温度。

然后测量所得聚乙烯醇分散剂的性质，包括浊点、水解度、溶液粘度、嵌段指数、UV吸光度和VCM分散性能。分析结果列于下表3中，并与各种市售聚乙烯醇分散剂的结果进行比较。

通过在加热时对1wt％的分散剂溶液的视觉测定来测量浊点。

使用布氏粘度计(LVDV-II+Pro型)，使用纺锤#18以100rpm和20℃的温度对4wt％的水溶液测量粘度。

使用滴定测量水解度。

使用可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的Thermo Fisher获得的Evolution 600UV-Vis分光光度计对0.1wt％的分散剂水溶液测量UV吸光度。

使用如上所述的与US7193012中所述类似的方法，使用

根据本文实施方式的聚乙烯醇分散剂S1和S2的性质与市售的分散剂(C1-C4)进行比较。分散剂的结构总结在表3中。

表3

在图1和图2中比较了上述样品的1H-NMR谱，图3示出了一个积分以获得值a、b、c和d。a、b、c和d中每一个的范围如上所定义。示出了如表3所示的样品的双键的位置和相对量的差异的1H-NMR谱可以基于制备方法并通过分析证实。对于C1和C2，使用链转移剂例如醛，将邻近羰基的双键的位置限制在聚合物链的末端部分。对于C3和C4，使用共聚单体沿聚合物链引入双键，但是由于该共聚单体，因而缺乏羰基共轭双键，如320nm处极低的UV吸光度所示。因此，根据本文实施方式的聚合物组合物的结构可以基于1H-NMR、UV吸光度和浊点性质以及其他区别因素中的一个或多个来区分。

针对聚氯乙烯的生产评估了表3中的分散剂。反应在具有双Pfaudler型叶轮的216升反应器中进行。反应配方包括94.8kg水、73kg氯乙烯、过氧化新癸酸叔丁酯(385ppm/氯乙烯单体)、过氧化新癸酸异丙苯酯(150ppm/氯乙烯单体)和如下表4所示装载量(ppm/氯乙烯单体)的分散剂。

表4

反应在57.5℃下进行，最终压力为0.706MPa，反应时间为6小时，以398rpm搅拌。分析得到的PVC，结果比较见表5。

表5

本文所述的聚乙烯醇分散剂可以提供可能有利的特性的独特组合，例如用于制备聚氯乙烯聚合物的悬浮聚合方法等。浊点、嵌段指数和吸光度的独特组合可使得本文公开的分散剂即使在升高的温度下也提供稳定的悬浮液。悬浮液的稳定性可允许批量的分散剂和水提供一致的性能，即使在环境温度或储存温度有变动时亦是如此。根据本文实施方式的分散剂还可以提供优异的分散体形成特征，在较低剂量水平下提供类似的液滴尺寸或在同等的剂量水平下提供较小的液滴尺寸，以及在宽温度范围内的悬浮液稳定性。此外，本文所述的聚乙烯醇分散剂可提供关于溶液聚合的发泡、结垢和其它方面的附加益处，尽管尚未测量。

虽然本公开包括有限数量的实施方式，但是受益于本公开的本领域技术人员将会理解，可以设计出不脱离本公开的范围的其他实施方式。因此，范围应仅由所附权利要求限制。