具有闪镀层的银合金键合丝及其制造方法

技术领域

本发明涉及IC、LED封装用的键合丝，具体涉及一种具有闪镀层的银合金键合丝，以及这种银合金键合丝的制造方法。

背景技术

键合丝（bonding wire，又称键合线）是连接芯片与外部封装基板（substrate）和/或多层线路板（PCB）的主要连接方式。键合丝的发展趋势，从产品方向上，主要是线径细微化、高车间寿命（floor life）以及高线轴长度；从化学成分上，主要有铜线（包括裸铜线、镀钯铜线、闪金镀钯铜线）在半导体领域大幅度取代金线，而银线和银合金线在LED以及部分IC封装应用上取代金线。由于电子产品小型化和细薄化的发展要求，半导体行业通过芯片厚度减薄(Wafer thinning)、封装采用芯片堆栈(Die stacking)、倒装芯片(flip chip)、晶圆级封装（wafer level packaging）、2.5D和3D封装等方法来应对，然而传统的键合封装（wire bonding）仍然是主流封装形式。

现有的银合金键合丝含有银（Ag）、金（Au）和钯（Pd），Pd（钯）能改善线材的抗老化性能，金（Au）可以抗硫，从而使银合金键合丝具有一定的抗硫化能力和抗老化能力，但其抗硫化性能和抗老化性能仍不够理想，影响封装后产品的使用寿命。申请人公告号CN108183075A的在先专利申请“一种银合金键合丝及其制造方法”中，在Ag、Au和Pd的基础上，通过添加适量的Ca、Be、Cu、In、Ge与Si等元素组合，可进一步提升了银合金键合丝的抗硫化性能和抗老化性能，同时使银合金键合丝的作业性与可靠性也得以改善，但随着市场需求的变化，仍需进一步提高银合金键合丝的抗硫化性能和抗老化性能等性能，以更好地满足市场需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有闪镀层的银合金键合丝及其制造方法，这种具有闪镀层的银合金键合丝具有更加优异的抗硫化性能和抗氧化性能。采用的技术方案如下：

一种具有闪镀层的银合金键合丝，其特征在于包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Au或Pd，闪镀层的厚度为1-10nm。

本发明的银合金键合丝中，在银合金芯线的表面闪镀一层均匀致密的Au层或者Pd层，能够阻止空气中硫离子和氧离子的侵蚀，进而达到更好的抗硫化、抗氧化的效果。经实验验证，闪镀层的厚度超过10nm时，虽然能够起到抗氧化硫化作用，但是在绑定焊线烧球（FAB球）的时候，容易烧球不良，造成焊线滑球比例较高，影响连续作业性。闪镀层的厚度在1-10nm的范围内时，能够起到抗氧化硫化作用，且球形更加稳定，作业性更优。

优选方案中，上述银合金芯线按重量计含有Au 0.1-2 %，Pd 0.1-3%，微量添加元素 10-7000ppm，余量为Ag；所述微量添加元素是Ca、Cu、Sn、In和Pt中的一种或其中多种的组合。银合金芯线在Ag、Au和Pd的基础上，通过添加适量的Ca、Cu、Sn、In和Pt等元素或其组合，能够提升银合金键合丝的抗硫化性能和抗老化性能（在-40℃~100℃的老化条件下，能够经受300-400回合的热冲击），同时使银合金键合丝的作业性与可靠性也得以改善，其中：Ca（钙）有助于银合金键合丝的再结晶温度的提高，增加银合金键合丝的结构稳定性和强度；Cu（铜）有助提升银合金键合丝的抗老化能力，并增大银合金键合丝的打线作业窗口；In（铟）有湿润性效果，可增大粘结力，改善一焊二焊粘结力； Sn（锡）有助于提升线材的抗氧化能力；Pt（铂）有助于改善FAB形貌，提高FAB球的稳定性，从而提升作业性能，同时也能提升抗氧化性能。

一种更优选方案中，所述银合金芯线按重量计含有Au 0.5-1.5%，Pd 2.5-3%，微量元素1000-3000ppm，余量为Ag；微量添加元素是Cu、In和Pt的组合。更进一步优选微量添加元素是1000-2500ppm的Cu、50-250ppm 的In和50-250ppm的Pt的组合。该微量添加元素组合能够细化晶粒（主要由Cu起作用），提升线材强度和抗老化性能，提升球形作业性和抗氧化性能（主要由In和Pt起作用）。

另一种更优选方案中，所述银合金芯线按重量计含有Au 0.1-0.9%，Pd 0.1-0.9%，微量添加元素4000-7000ppm，余量为Ag；微量添加元素是Cu、Ca和Sn的组合。进一步优选微量添加元素是4000-6000ppm 的Cu、20-200ppm的Ca和50-250ppm的Sn的组合。该微量添加元素组合能够强化线材强度（主要由Cu和Ca起作用），改善力学性能，提升抗老化性能、抗硫化性能和抗氧化氧化（主要由Sn起作用）。

优选方案中，上述银合金芯线的线径为18-40μm。

优选方案中，上述银合金键合丝还包括形成在银合金芯线的表面上并且填补闪镀层表面的晶界及微裂纹的SAMs膜。SAMs会跟银合金芯线的银结合，但与闪镀层的金、钯不会形成化学键（闪镀层的金、钯不会被覆盖），所以在银合金芯线表面裸露的地方会形成膜保护。SAMs膜的作用是填补闪镀层表面可能存在的晶界及微裂纹，可有效防止大气中水分子、氧分子、其他环境污染和电子向银合金芯线表面迁移侵蚀，进一步提升银合金键合丝的抗硫化、抗氧化能力。

在完成闪镀金/钯后（完成闪镀金/钯后通常还进行热处理），采用抗氧化剂溶液对线材进行浸泡，干燥后形成SAMs膜。对线材进行浸泡时抗氧化剂溶液的温度为40-70℃。

更优选方案中，上述抗氧化剂溶液是十八烷硫醇和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；每升抗氧化剂溶液含有：十八烷硫醇1-3mol，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 10-50g，余量为去离子水。按比例将十八烷硫醇和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到去离子水中后，混合均匀，即可得到抗氧化剂溶液。上述十八烷硫醇（C18SH）中的硫醇基在闪镀层缝隙中的Ag表面进行化学吸附和化学反应，在银合金芯线表面裸露的地方形成紧密排列的二维有序单分子或多分子层SAMs膜。SAMs膜的厚度通常为1-2nm。

本发明还提供上述具有闪镀层的银合金键合丝的一种制造方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为1-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）冷却：最后退火结束后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至20-30℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。例如，将银合金芯线进行电镀钯或者金，电镀液的pH值控制在7-8（电镀钯时采用的电镀液是硫酸钯、氯化铵和硫酸铵的混合溶液，其中硫酸钯的浓度为1-3g/L，氯化铵的浓度为1-3g/L，硫酸铵的浓度为1-3g/L；电镀金时采用的电镀液是氰化金钾溶液，氰化金钾的浓度为1-2g/L），温度30-60℃，电流密度为0.1-0.3A/dm

优选方案中，上述步骤（3）中完成最后退火后，采用抗氧化剂溶液对具有闪镀层的银合金芯线进行浸泡，干燥后在银合金芯线的表面上形成能够填补闪镀层表面的晶界及微裂纹的SAMs膜，再冷却至20-30℃。对线材进行浸泡时抗氧化剂溶液的温度通常为40-70℃。

更优选方案中，上述抗氧化剂溶液是十八烷硫醇和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；每升抗氧化剂溶液含有：十八烷硫醇1-3mol，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 10-50g，余量为去离子水。上述十八烷硫醇（C18SH）中的硫醇基在闪镀层缝隙中的Ag表面进行化学吸附和化学反应，在银合金芯线表面裸露的地方形成紧密排列的二维有序单分子或多分子层SAMs膜。SAMs膜的厚度通常为1-2nm。

优选方案中，上述步骤（1）中按下述步骤制作银合金芯线：

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为6-8毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为50-1000μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm的银合金芯线。

本发明的银合金键合丝具有以下有益效果：（1）抗硫化性能和抗氧化性能优异；（2）一焊滑球比例极低，球形、作业性均符合要求。

具体实施方式

实施例1

本实施例的具有闪镀层的银合金键合丝包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Au，闪镀层的厚度为2-10nm。银合金芯线按重量计含有Au1.5 %，Pd 3%，微量添加元素Cu 1500ppm、 In 100ppm、Pt 200ppm，余量为Ag。

本实施例中，具有闪镀层的银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为6毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为200μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为2-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）冷却：最后退火结束后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至25℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。采用的电镀液是氰化金钾溶液，氰化金钾的浓度为2g/L。

实施例2

本实施例的具有闪镀层的银合金键合丝包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Pd，闪镀层的厚度为2-10nm。银合金芯线按重量计含有Au0.5 %，Pd 1%，微量添加元素Cu 2500ppm、In 200ppm、 Pt 50ppm，余量为Ag。

本实施例中，具有闪镀层的银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为8毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为500μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为2-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）最后退火结束后，采用抗氧化剂溶液对具有闪镀层的银合金芯线进行浸泡（进行浸泡时抗氧化剂溶液的温度为60℃），干燥后在银合金芯线的表面上形成能够填补闪镀层表面的晶界及微裂纹的SAMs膜（SAMs膜的厚度为1-2nm）；

本步骤中，抗氧化剂溶液是十八烷硫醇和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；每升抗氧化剂溶液含有：十八烷硫醇2mol，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 30g，余量为去离子水；

（5）冷却：完成步骤（4）的处理后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至25℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。采用的电镀液是硫酸钯、氯化铵和硫酸铵的混合溶液，其中硫酸钯的浓度为2g/L，氯化铵的浓度为2g/L，硫酸铵的浓度为2g/L。

实施例3

本实施例的具有闪镀层的银合金键合丝包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Au，闪镀层的厚度为2-10nm。银合金芯线按重量计含有Au0.5%，Pd 0.5%，微量添加元素Cu 4000ppm、 Ca 200ppm 、Sn 200ppm，余量为Ag。

本实施例中，具有闪镀层的银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为8毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为100μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为2-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）冷却：最后退火结束后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至30℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。采用的电镀液是氰化金钾溶液，氰化金钾的浓度为2g/L。

实施例4

本实施例的具有闪镀层的银合金键合丝包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Pd，闪镀层的厚度为2-10nm。银合金芯线按重量计含有Au0.2 %，Pd 0.2%，微量添加元素Cu 6000ppm、 Ca 50ppm 、Sn 100ppm，余量为Ag。

本实施例中，具有闪镀层的银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为8毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为800μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为2-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）冷却：最后退火结束后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至20℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。采用的电镀液是硫酸钯、氯化铵和硫酸铵的混合溶液，其中硫酸钯的浓度为2g/L，氯化铵的浓度为2g/L，硫酸铵的浓度为2g/L。

实施例5

本实施例的具有闪镀层的银合金键合丝包括银合金芯线、包覆在银合金芯线外面的闪镀层；所述闪镀层的材质为Pd，闪镀层的厚度为2-10nm。银合金芯线按重量计含有Au0.2 %，Pd 0.2%，微量添加元素Cu 6000ppm 、Ca 50ppm 、Sn 100ppm，余量为Ag。

本实施例中，具有闪镀层的银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）制作银合金芯线；

（1-1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为8毫米的芯线线材；

（1-2）拉丝：对步骤（1-1）得到的线材进行拉丝，获得直径为800μm的银合金芯线；

（1-3）中间退火：步骤（1-2）拉丝完成后，对银合金芯线进行中间退火，在退火过程中采用N

（1-4）对经步骤（1-3）中间退火处理的银合金芯线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金芯线；

（2）采用闪镀工艺在步骤（1）获得的银合金芯线表面上形成厚度为2-10 nm的闪镀层；

（3）最后退火：对步骤（2）得到的具有闪镀层的银合金芯线进行最后退火，在退火过程中采用N

（4）最后退火结束后，采用抗氧化剂溶液对具有闪镀层的银合金芯线进行浸泡（进行浸泡时抗氧化剂溶液的温度为50℃），干燥后在银合金芯线的表面上形成能够填补闪镀层表面的晶界及微裂纹的SAMs膜（SAMs膜的厚度为1-2nm）；

本步骤中，抗氧化剂溶液是十八烷硫醇和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；每升抗氧化剂溶液含有：十八烷硫醇3mol，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB） 20g，余量为去离子水；

（5）冷却：完成步骤（4）的处理后，将具有闪镀层的银合金芯线冷却至20℃，得到所需的具有闪镀层的银合金键合丝。

上述步骤（2）的闪镀工艺可采用常规工艺。采用的电镀液是硫酸钯、氯化铵和硫酸铵的混合溶液，其中硫酸钯的浓度为2g/L，氯化铵的浓度为2g/L，硫酸铵的浓度为2g/L。

对比例1

本对比例的银合金键合丝按重量计含有Au 0.2 %，Pd 0.2%，微量添加元素Cu6000ppm、 Ca 50ppm 、Sn 100ppm，余量为Ag。本对比例与实施例4的区别在于没有设置闪镀层。

本对比例中，银合金键合丝的制造方法包括下述步骤：

（1）熔铸：按比例将Au、Pd和微量添加元素加入到银原料中，经过真空熔炼和定向连续引铸工艺，获得直径为8毫米的线材；

（2）拉丝：对步骤（1）得到的线材进行拉丝，获得直径为800μm的银合金线；

（3）中间退火：步骤（2）拉丝完成后，对银合金线进行中间退火，在退火过程中采用N

（4）对经步骤（3）中间退火处理的银合金线继续进行拉丝，获得直径为18-40μm（如20μm）的银合金线；

（5）最后退火：对步骤（4）得到的银合金线进行最后退火，在退火过程中采用N

（6）冷却：最后退火结束后，将银合金线冷却至20℃，得到银合金键合丝。

对比例2

参照公开号CN108183075A的在先专利申请的实施例2制备的银合金键合丝。

以上实施例1-5、对比例1-2的线材的性能测试

一、裸线抗硫化性能测试

检测方法：

1.将各组线材样品焊线到LED2835 PPA空支架上，每个支架焊线20根线材。不做封胶处理，线材裸露。

2.将焊线好的各组样品支架贴在载玻片上，放置到一个密封的玻璃器皿中，距离玻璃器皿底部约5~10cm；玻璃器皿底部铺硫磺粉，硫磺粉重量为2.5g，玻璃器皿体积为2.5L，浓度按1g/L放置。

3.将整个玻璃器皿放入烘箱烘烤，烘箱温度设定60℃。

4.每隔15分钟取样品观察颜色，记录线材颜色变化。

检测结果如下表1所示。从表1可以看出，实施例1-5线材的抗硫化性能均明显改善，且优于对比例1~2银合金键合丝，其中实施例2、5线材的抗硫化性能最优。

表1

二、裸线抗氧化性能测试

检测方法：

1.将各组线材样品焊线到LED2835 PPA空支架上，每个支架焊线20根线材。不做封胶处理，线材裸露。

2.将焊线好的各组样品支架贴在载玻片上，放置在室外空气中，室外温度18~30℃，湿度70~90%RH。

3.定时1/3/5/7/9天，定时观察线材颜色变化。

检测结果如下表2所示。从表2可以看出，实施例1-5线材的抗氧化性能均明显改善，且优于对比例1-2银合金键合丝，其中实施例2、5线材的抗氧化性能最优。

表2

三、焊线性能测试

测试方法：

1.球形确认，各组线材样品在ASM iHawk-Xtreme焊线机台各打1000个焊点，99.99%纯度氮气保护气体作业，观察统计一焊滑球比例。（比例≤0.5%判定合格）。

2.连续作业30min，采用BBOS、BSOB、Normal混打。统计断线次数（断线＜2次判定合格）。

3.TS能力（热冲击能力）：2835LED支架，4238S硅胶，-40℃（30min）~100℃（30min）循环冷热冲击。

检测结果如下表3所示。从表2可以看出，实施例1-5线材的TS能力相对于对比例2均明显改善。实施例1-5线材的球形、作业性与对比例1-2银合金键合丝相当。

表3