一种发泡鞋底及其制备方法和鞋子

技术领域

本发明涉及鞋底、鞋子技术领域，尤其涉及一种发泡鞋底及其制备方法和鞋子。

背景技术

石墨烯作为当今最重要的先进材料之一，是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构。石墨烯独特而完美的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，它是现今世界最薄、最硬、最抗拉、比表面积最大的材料，具有最高热导率、最高迁移率、高透光性和高载流能力。目前，石墨烯应用的广阔前景已取得全球共识。

石墨烯具有极强的抑菌效果和抗菌作用，因此各种石墨烯抗菌材料纷纷涌现。发泡材料由于质量轻、柔软度好，具备缓冲、吸音、吸震、保温、过滤等功能，广泛应用于运动器材、座垫、儿童地板、运动鞋等的制造。为了获得具有抗菌功能的发泡材料，现有技术一般是通过在发泡材料的原材料中添加一定量的石墨烯或氧化石墨烯，然后按传统发泡材料工艺制备石墨烯发泡材料。通过添加石墨烯材料单纯与EVA等主材混合，让石墨烯分散在发泡材料中，但在在密炼及开炼过程中，石墨烯易团聚，分散性不好，导致石墨烯在发泡材料中的分布不均匀，且大部分被包裹在EVA材料的里面，发泡材料表面的石墨烯数量有限，因此抗菌性能较差，无法满足鞋子鞋内杀菌需求。因此现有技术还有待发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发泡鞋底及其制备方法和鞋子，其抗菌功能良好，表面抗菌功能层附着牢固，不易剥落。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种发泡鞋底，它包括还原性氧化石墨烯EVA复合层以及位于还原性氧化石墨烯EVA复合层上表面的薄还原性氧化石墨烯层；所述薄还原性氧化石墨烯层的还原性氧化石墨烯与还原性氧化石墨烯EVA复合层中的EVA之间通过稳定的共价键键合；所述还原性氧化石墨烯EVA复合层中还原性氧化石墨烯含量自上到下逐渐减小。

一种发泡鞋底的制备方法，它的步骤如下，A.制备EVA颗粒；

B.制备还原性氧化石墨烯EVA颗粒；C.将步骤A制得的EVA颗粒和步骤B制得的还原性氧化石墨烯EVA颗粒进行混合后，通过射出工艺制备发泡材料。

一种鞋子，它的鞋底为本发明制得的发泡鞋底。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：

(1)本发明发泡鞋底，薄还原性氧化石墨烯层是在材料的最表面层，而不是被包裹在发泡材料里面，可以直接接触到，因此具有很好的抗菌性能。利用本发明的发泡材料制成鞋底，使鞋子可以很好的杀灭脚上或鞋内滋生的细菌、真菌等，具有很好的足部保健功能。

(2)通过分别制备EVA颗粒和还原性氧化石墨烯EVA颗粒，可以使石墨烯分散的更均匀，有效避免石墨烯团聚，并在射出机将混合材料注入模具硫化成型过程，还原性氧化石墨烯可以以最快的速度最先注入到模具中，从而形成由表面薄还原性氧化石墨烯层和自上到下还原性氧化石墨烯含量逐渐减小的还原性氧化石墨烯EVA复合层组成的整体发泡材料；因发泡材料中的还原性氧化石墨烯和EVA之间中通过化学键断裂再重新形成稳定的共价键，因此表面的还原性氧化石墨烯层不会像涂层一样易剥落。并且，本发明制备方法简单，可以满足大规模量产需求。

(3)采用本发明制备发泡鞋底，因其表面的薄还原性氧化石墨烯层使得发泡鞋底具有很好的抗菌功能，通过第三方权威检测机构检测，本发明提供的发泡鞋底和鞋子对白色念球菌24h的抗菌率达92％，对常见的最顽固足部真菌须癣毛癣菌24h的抗菌率也达到76％。

附图说明

图1是本发明提供的发泡鞋底的侧面剖面结构示意图；

图2是本发明提供的发泡鞋底的制备过程示意图；

图3是采用本发明提供发泡鞋底制作的鞋子对白色念球菌抗菌性能检测结果；

图4是采用本发明提供发泡鞋底制作的鞋子对菌须癣毛癣菌抗菌性能检测结果。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：

一种发泡鞋底，如图1所示，它包括还原性氧化石墨烯EVA复合层12以及位于还原性氧化石墨烯EVA复合层12上表面的薄还原性氧化石墨烯层11；所述薄还原性氧化石墨烯层11的还原性氧化石墨烯与还原性氧化石墨烯EVA复合层12中的EVA之间通过稳定的共价键键合；所述还原性氧化石墨烯EVA复合层12中还原性氧化石墨烯含量自上到下逐渐减小。

一种发泡鞋底的制备方法，如图2所示，它包括如下步骤，

A.制备EVA颗粒；

B.制备还原性氧化石墨烯EVA颗粒；

C.将步骤A制得的EVA颗粒和步骤B制得的还原性氧化石墨烯EVA颗粒进行混合后，通过射出工艺制备发泡材料。

所述EVA颗粒主要由EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)50-60份、EPDM(三元乙丙橡胶)15-20份、滑石粉10-15份、硫化剂1-1.2份、润滑剂0.5-0.9份、无味架桥剂0.5-0.55份、发泡剂0.9-1.8份、快熟剂0.3-0.35份制成，以上各份数为重量份数。

所述EVA为EVA6110。

所述EPDM为EPDM3745。

所述润滑剂为硬脂酸或硬脂酸锌中的至少一种。

所述硫化剂为氧化锌。

所述发泡剂为AC发泡剂。

所述步骤A的具体方法为，

A1.往混合机中加入EVA和EPDM中，混合搅拌10-15min，搅拌温度为80-100℃；

A2.往混合机中加入滑石粉，搅拌15-30min，搅拌温度为80-100℃；

A3.往混合机中加入硫化剂、润滑剂、无味架桥剂、发泡剂、快熟剂，搅拌10-15min，搅拌温度为80-100℃；

A4.将步骤A3制得的混合物倒入密炼机，并在100-110℃的温度下，密炼3-5min；

A5.将步骤A4制得的密炼混合物倒入造粒机，造粒温度为80-100℃，造粒制成粒径为2-3mm的EVA颗粒。

所述还原性氧化石墨烯EVA颗粒主要由EVA 95-98份、分散油1-1.5份、还原性氧化石墨烯1-3份制成，以上各份数为重量份数。

所述分散油为具有分散石墨烯结构碳材料功能的碳材料分散剂。所述碳材料分散剂为线型嵌段共聚物(PDMAEMAbPMA)、线型导电聚合物(PDMAEMAbPMAbPTh)或笼形倍半硅氧烷OASQ星型导电聚合物(OASQ(PDMAbPMA)PTh)。

所述还原性氧化石墨烯具有良好的导电性、导热性，且其表面含有大量的羟基和羧基等活性官能团。

所述步骤B的具体方法为，

B1.往高速混合机中加入EVA和分散油，在常温下,以400-500r/min的转速搅拌混合10-15min；

B2.往高速混合机中加入还原性氧化石墨烯，以400-500r/min的转速搅拌混合30-35min；

B3.将步骤B2制得的混合物倒入造粒机，造粒温度为80-100℃，造粒制成粒径为2-3mm的还原性氧化石墨烯EVA颗粒。

所述步骤C中EVA颗粒和还原性氧化石墨烯EVA颗粒的质量比为(2-3):1。

所述步骤C的具体方法为，将还原性氧化石墨烯EVA颗粒和EVA颗粒放入射出机，经射出机将材料射出注入模具，并在模具内硫化成型，最后通过恒温箱恒温定型，自然冷却后得到发泡材料。

所述射出机的射枪温度分为4段，依次为80-90℃、90-92℃、92-94℃、94-96℃；射出压力分为5段，依次为100-105Pa、95-100Pa、90-95Pa、85-90Pa、80-85Pa，对应的射出速度分别为80-85mm/s、75-80mm/s、70-75mm/s、65-70mm/s、60-65mm/s。

所述硫化成型中，硫化温度175-180℃，硫化时间300-400s。

所述恒温箱恒温定型时，恒温温度分5段，依次为90-95℃、80-85℃、70-75℃、60-65℃、50-55℃，每段恒温持续时间为25-35min，转速170-180r/min。

一种鞋子，它的鞋底为本发明制得的发泡鞋底。

本发明通过分别制备EVA颗粒和还原性氧化石墨烯EVA颗粒，再通过将两种颗粒在射出机中混合射出到模具硫化成型，因为还原性氧化石墨烯导热性好，可以快速吸收大量热量，在射出过程跑的更快，因此最先注入到模具形成一层薄石墨烯层，之后再慢慢形成一层自上到下石墨烯含量逐渐减小的石墨烯EVA复合层。同时还原性氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基等官能团，在硫化高温下，还原性氧化石墨烯表面官能团和EVA吸收热量，各自的化学键断裂并在还原性氧化石墨烯和EVA之间重新形成更稳定的共价键，因此位于上表面的薄还原性氧化石墨烯层可以通过和EVA的共价键牢牢的粘在最表面和自上到下还原性氧化石墨烯含量逐渐减小的还原性氧化石墨烯EVA复合层形成一个整体的石墨烯EVA发泡材料。

实施例1

A.制备EVA颗粒

首先，称取好原材料：EVA6110 50kg，EPDM3745 15kg；滑石粉10kg；氧化锌1000g；硬脂酸锌600g；硬脂酸250g；无味架桥剂500g；AC发泡剂900g；快熟剂300g。先将EVA、EPDM倒入混合机中，混合搅拌10min，继续加入滑石粉，继续搅拌15min，整个搅拌过程温度都控制在90℃。然后加入氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、无味架桥剂、AC发泡剂、快熟剂，继续搅拌15min。然后将混合物放入密炼机，并在110℃的温度下，密炼5min；最后将密炼混合物放入造粒机，造粒温度设置100℃，造粒制成粒径为2-3mm的EVA颗粒。

B.制备还原性氧化石墨烯EVA颗粒

首先，按质量百分比称取97.5％EVA；1％碳材料分散剂；1.5％还原性氧化石墨烯。将称取好的EVA材料和碳材料分散油放进高速混合机里在常温下，以450r/min的转速搅拌混合10min，再加入还原性氧化石墨烯，继续搅拌混合30min；最后将混合均匀的混合物放入造粒机，造粒温度设置100℃，造粒制成粒径为2-3mm的还原性氧化石墨烯EVA颗粒；

C.将质量比为1：2的还原性氧化石墨烯EVA颗粒和EVA颗粒混合并通过射出工艺制备发泡鞋底

称取质量比为1：2的还原性氧化石墨烯EVA颗粒和EVA颗粒放入射出机，设置射出机工艺参数，射枪温度分为4段，分别为90℃、92℃、94℃、96℃，射出压力分为5段，分别为100Pa、95Pa、90Pa、85Pa、80Pa，对应的射出速度分别为80mm/s、75mm/s、70mm/s、65mm/s、60mm/s；混合物经射出机将材料注入鞋底模具，并在模具内，其中，硫化温度175℃，硫化时间350S；设置恒温箱工艺参数，温度分5段，分别为90℃、80℃、70℃、60℃、50℃，每段恒温持续时间为35min，转速170r/min，经恒温定型后自然冷却得到发泡鞋底。

实施例2

A.制备EVA颗粒

首先，称取好原材料：EVA6110 50kg，EPDM3745 15kg；滑石粉10kg；氧化锌1000g；硬脂酸锌600g；硬脂酸250g；无味架桥剂500g；AC发泡剂900g；快熟剂300g。先将EVA、EPDM倒入混合机中，混合搅拌10min，继续加入滑石粉，继续搅拌15min，整个搅拌过程温度都控制在90℃。然后加入氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、无味架桥剂、AC发泡剂、快熟剂，继续搅拌15min。然后将混合物放入密炼机，并在110℃的温度下，密炼5min；最后将密炼混合物放入造粒机，造粒温度设置100℃，造粒制成粒径为2-3mm的EVA颗粒。

B.制备还原性氧化石墨烯EVA颗粒

首先，按质量百分比称取96.5％EVA；1.5％碳材料分散剂；2％还原性氧化石墨烯。将称取好的EVA材料和碳材料分散油放进高速混合机里在常温下，以450r/min的转速搅拌混合15min，再加入还原性氧化石墨烯，继续搅拌混合30min；最后将混合均匀的混合物放入造粒机，造粒温度设置80℃，造粒制成粒径为2-3mm的还原性氧化石墨烯EVA颗粒；

C.将质量比为1：2的还原性氧化石墨烯EVA颗粒和EVA颗粒混合并通过射出工艺制备发泡鞋底

称取质量比为1：2.5的还原性氧化石墨烯EVA颗粒和EVA颗粒放入射出机，设置射出机工艺参数，射枪温度分为4段，分别为90℃、92℃、94℃、96℃，射出压力分为5段，分别为100Pa、95Pa、90Pa、85Pa、80Pa，对应的射出速度分别为80mm/s、75mm/s、70mm/s、65mm/s、60mm/s；混合物经射出机将材料注入鞋底模具，并在模具内，其中，硫化温度180℃，硫化时间300S；设置恒温箱工艺参数，温度分5段，分别为90℃、80℃、70℃、60℃、50℃，每段恒温持续时间为25min，转速170r/min，经恒温定型后自然冷却得到发泡鞋底。

本发明提供的采用实施例得到的发泡鞋底做成鞋子，对念球菌24h的抗菌率达92％，对常见的最顽固足部真菌须癣毛癣菌24h的抗菌率也达到76％。

本发明提供的发泡鞋底，通过分别造EVA颗粒和还原性氧化石墨烯EVA颗粒，并在射出机将混合材料注入鞋底模具形成由表面薄还原性氧化石墨烯层和自上到下还原性氧化石墨烯含量逐渐减小的还原性氧化石墨烯EVA复合层组成的整体发泡鞋底，因发泡鞋底中的还原性氧化石墨烯和EVA之间中通过化学键断裂再重新形成稳定的共价键，因此表面的还原性氧化石墨烯层不会像涂层一样易剥落。且制备方法简单，可以大规模量产需求。再者，发泡鞋底，因其表面的薄还原性氧化石墨烯层具有很好的抗菌性能使得发泡鞋底具有很好的抗菌功能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。